公布日：2023.10.27

申請日：2023.07.06

分類號：B01J23/02(2006.01)I;C02F1/72(2023.01)I;B01J23/78(2006.01)I;B01J37/03(2006.01)I;B01J37/10(2006.01)I;B01J37/08(2006.01)I;B01J37/18(2006.01)I;

C02F101/14(2006.01)N

摘要

本發(fā)明涉及污水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及深度除氟協(xié)同芬頓催化材料及其制備方法，該方法包括：基于含鋁金屬鹽、pH值調(diào)節(jié)劑、分散劑和氯化鈣，通過沉淀法制備獲得鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體；基于鎂金屬鹽、改性劑以及鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體，通過機械球磨法制備獲得鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料；基于鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料、硫酸亞鐵銨、硫脲和交聯(lián)劑，通過水熱法制備獲得深度除氟協(xié)同芬頓催化材料。本發(fā)明合成的深度除氟協(xié)同芬頓催化材料中的鋁、鐵和鎂金屬元素能高效的吸附廢水中的氟離子，同時金屬元素可作為芬頓反應(yīng)催化劑，催化降解廢水中的有機物，避免了傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)過程產(chǎn)生大量污泥，實現(xiàn)廢水綠色高效深度除氟同時催化降解有機污染物。

權(quán)利要求書

1.一種深度除氟協(xié)同芬頓催化材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：基于第一組分，通過沉淀法制備獲得鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體；其中，制備所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體的第一組分包括：含鋁金屬鹽、pH值調(diào)節(jié)劑、分散劑和氯化鈣；基于第二組分，通過機械球磨法制備獲得鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料；其中，制備所述鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料的第二組分包括：鎂金屬鹽、改性劑以及所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體；基于第三組分，通過水熱法制備獲得所述深度除氟協(xié)同芬頓催化材料；其中，制備所述深度除氟協(xié)同芬頓催化材料的第三組分包括：所述鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料、硫酸亞鐵銨、硫脲和交聯(lián)劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑選自：三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉和焦磷酸鈉中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述改性劑為高鐵酸鉀、高錳酸鉀和超氧化鉀中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為半胱胺、四乙烯基戊胺、聚氧丙烯二胺中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述基于第一組分，通過沉淀法制備獲得鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體，具體包括：將預(yù)設(shè)重量的鋁金屬鹽溶于去離子水中，獲得鋁金屬鹽溶液；在攪拌條件下，向所述鋁金屬鹽溶液逐滴加入pH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH值為10～11；在所述pH值調(diào)節(jié)完畢后，加入預(yù)設(shè)重量的分散劑，并且逐滴加入預(yù)設(shè)體積的氯化鈣溶液，得到第一混合物；在室溫下，對所述第一混合物攪拌預(yù)設(shè)的第一時間，并且靜置第二時間后，獲得第一反應(yīng)物；對所述第一反應(yīng)物進行提純操作，獲得所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)設(shè)重量的鋁金屬鹽為：5～10g的氯化鋁；所述去離子水為50～100ml；所述pH值調(diào)節(jié)劑為氨水；所述預(yù)設(shè)重量的分散劑為：2～5g三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉；所述預(yù)設(shè)體積的氯化鈣溶液為：20～50ml的5～10％濃度的氯化鈣溶液。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述基于第二組分，通過機械球磨法制備獲得鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料，具體包括：將預(yù)設(shè)重量的所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體、鎂金屬鹽和改性劑混合均勻，獲得第二混合物；將所述第二混合物放置在高能球磨機中，在2000r/min～3000r/min的條件下，球磨反應(yīng)1～4h后獲得所述鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述基于第三組分，通過水熱法制備獲得所述深度除氟協(xié)同芬頓催化材料，具體包括：將預(yù)設(shè)重量的鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料添加到硫酸亞鐵銨溶液中，并加入預(yù)設(shè)重量的硫脲攪拌以形成第三混合物；向所述第三混合物，逐滴加入溶解有所述交聯(lián)劑的無水乙醇，并且在水浴條件下進行加熱反應(yīng)，獲得第二反應(yīng)物；對所述第二反應(yīng)物使用兩步煅燒法，獲得所述深度除氟協(xié)同芬頓催化材料；其中，所述兩步煅燒法包括：在氫氣還原氣氛下，以預(yù)設(shè)的第一溫度煅燒2小時；以及在預(yù)設(shè)的第二溫度下碳化2小時。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)設(shè)重量的鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料為：5～10g鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料；所述硫酸亞鐵銨溶液為：50～100ml，5％～10％濃度的硫酸亞鐵銨溶液；所述預(yù)設(shè)重量的硫脲為：2～5g硫脲；所述交聯(lián)劑為：1～5g交聯(lián)劑半胱胺、四乙烯基戊胺或聚氧丙烯二胺；所述無水乙醇為：20～50ml；所述加熱反應(yīng)為：在95～98℃條件下，反應(yīng)8～12h。

10.一種深度除氟協(xié)同芬頓催化材料，其特征在于，所述深度除氟協(xié)同芬頓催化材料由如權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法制備獲得。

發(fā)明內(nèi)容

本申請實施例提供一種深度除氟協(xié)同芬頓催化材料及其制備方法和應(yīng)用，旨在解決傳統(tǒng)深度除氟材料在實際應(yīng)用過程中受有機污染物干擾大，在有機物共存條件下，難以穩(wěn)定深度除氟的技術(shù)難題。

第一方面，本申請實施例提供了一種深度除氟協(xié)同芬頓催化材料的制備方法。該方法包括如下步驟：基于第一組分，通過沉淀法制備獲得鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體；其中，制備所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體的第一組分包括：含鋁金屬鹽、pH值調(diào)節(jié)劑、分散劑和氯化鈣；基于第二組分，通過機械球磨法制備獲得鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料；其中，制備所述鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料的第二組分包括：鎂金屬鹽、改性劑以及所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體；基于第三組分，通過水熱法制備獲得所述深度除氟協(xié)同芬頓催化材料；其中，制備所述深度除氟協(xié)同芬頓催化材料的第三組分包括：所述鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料、硫酸亞鐵銨、硫脲和交聯(lián)劑。

可選地，所述分散劑選自：三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉和焦磷酸鈉中的一種或多種。

可選地，所述改性劑為高鐵酸鉀、高錳酸鉀和超氧化鉀中的一種或多種。

可選地，所述交聯(lián)劑為半胱胺、四乙烯基戊胺、聚氧丙烯二胺中的一種或多種。

可選地，所述交聯(lián)劑為半胱胺。

可選地，所述基于第一組分，通過沉淀法制備獲得鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體，具體包括：將預(yù)設(shè)重量的鋁金屬鹽溶于去離子水中，獲得鋁金屬鹽溶液；在攪拌條件下，向所述鋁金屬鹽溶液逐滴加入pH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH值為10～11；在所述pH值調(diào)節(jié)完畢后，加入預(yù)設(shè)重量的分散劑，并且逐滴加入預(yù)設(shè)體積的氯化鈣溶液，得到第一混合物；在室溫下，對所述第一混合物攪拌預(yù)設(shè)的第一時間，并且靜置第二時間后，獲得第一反應(yīng)物；對所述第一反應(yīng)物進行提純操作，獲得所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體。

可選地，所述預(yù)設(shè)重量的鋁金屬鹽為：5～10g的氯化鋁；所述去離子水為50～100ml；所述pH值調(diào)節(jié)劑為氨水；所述預(yù)設(shè)重量的分散劑為：2～5g三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉；所述預(yù)設(shè)體積的氯化鈣溶液為：20～50ml的5～10％濃度的氯化鈣溶液。

可選地，所述基于第二組分，通過機械球磨法制備獲得鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料，具體包括：將預(yù)設(shè)重量的所述鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體、鎂金屬鹽和改性劑混合均勻，獲得第二混合物；將所述第二混合物放置在高能球磨機中，在2000r/min～3000r/min的條件下，球磨反應(yīng)1～4h后獲得所述鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料。

可選地，所述第二混合物包括如下組分：5～10g的鈣摻雜氫氧化鋁前驅(qū)體；2～5g的氯化鎂、硫酸鎂或硝酸鎂；1～5g的高鐵酸鉀、高錳酸鉀或超氧化鉀。

可選地，所述基于第三組分，通過水熱法制備獲得所述深度除氟協(xié)同芬頓催化材料，具體包括：將預(yù)設(shè)重量的鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料添加到硫酸亞鐵銨溶液中，并加入預(yù)設(shè)重量的硫脲攪拌以形成第三混合物；向所述第三混合物，逐滴加入溶解有所述交聯(lián)劑的無水乙醇，并且在水浴條件下進行加熱反應(yīng)，獲得第二反應(yīng)物；對所述第二反應(yīng)物使用兩步煅燒法，獲得所述深度除氟協(xié)同芬頓催化材料；其中，所述兩步煅燒法包括：在氫氣還原氣氛下，以預(yù)設(shè)的第一溫度煅燒2小時；以及在預(yù)設(shè)的第二溫度下碳化2小時�？蛇x地，所述預(yù)設(shè)重量的鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料為：5～10g鎂改性鈣摻雜氧化鋁納米材料；所述硫酸亞鐵銨溶液為：50～100ml，5％～10％濃度的硫酸亞鐵銨溶液；所述預(yù)設(shè)重量的硫脲為：2～5g硫脲；所述交聯(lián)劑為：1～5g交聯(lián)劑半胱胺、四乙烯基戊胺或聚氧丙烯二胺；所述無水乙醇為：20～50ml；所述加熱反應(yīng)為：在95～98℃條件下，反應(yīng)8～12h。

第二方面，本申請實施例提供了一種深度除氟協(xié)同芬頓催化材料，所述深度除氟協(xié)同芬頓催化材料由如上所述的制備方法制備得到。

本發(fā)明合成的深度除氟協(xié)同芬頓催化材料中的鋁、鐵和鎂金屬元素能高效的吸附捕捉廢水中的氟離子，同時金屬元素可作為芬頓反應(yīng)催化劑，催化降解廢水中的有機物。

該深度除氟協(xié)同芬頓催化材料應(yīng)用于廢水深度處理流化床工藝作為流化床擔(dān)體時，能夠流化床流化過程中于材料表面形成除氟和芬頓催化劑結(jié)晶核，材料除氟無需頻繁再生，同時避免了傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)過程產(chǎn)生大量污泥，實現(xiàn)廢水綠色高效深度除氟同時催化降解有機污染物。

（發(fā)明人：王勝凡;林娜;張彬彬;歐陽清華;夏玲;黃雷;趙雙陽;曾竹;肖吉成;李海波）