公布日：2023.11.10

申請日：2023.10.09

分類號：C02F1/52(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C08F220/56(2006.01)I;C08F226/02(2006.01)I;C08F226/10(2006.01)I;C02F101/14(2006.01)N

摘要

本發(fā)明公開了一種含氟廢水的處理方法，屬于含氟廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。該處理方法包括：含氟廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，均質(zhì)均量后得到調(diào)節(jié)池出水；調(diào)節(jié)池出水進(jìn)入一級反應(yīng)池，投加氫氧化鈣和復(fù)合絮凝劑進(jìn)行反應(yīng)，一級反應(yīng)池出水進(jìn)入一級沉淀池中進(jìn)行泥水分離得到一級沉淀池出水；一級沉淀池出水進(jìn)入二級反應(yīng)池后，投加復(fù)合絮凝劑進(jìn)行反應(yīng)，二級反應(yīng)池出水進(jìn)入二級沉淀池中進(jìn)行泥水分離得到二級沉淀池出水；復(fù)合絮凝劑包括無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑，有機(jī)絮凝劑為共聚物，共聚物由丙烯酰胺單元和烯基季銨鹽單元構(gòu)成，或，共聚物由丙烯酰胺單元、烯基季銨鹽單元和N-乙烯基吡咯烷酮單元構(gòu)成。本發(fā)明處理方法的除氟效率和運行穩(wěn)定性高。

權(quán)利要求書

1.一種除氟復(fù)合絮凝劑，其特征在于：所述除氟復(fù)合絮凝劑包括，-無機(jī)絮凝劑，所述無機(jī)絮凝劑選自聚合氯化鋁和/或聚合鋁鐵；和，-有機(jī)絮凝劑，所述有機(jī)絮凝劑為共聚物，所述共聚物由丙烯酰胺單元和烯基季銨鹽單元構(gòu)成，或，所述共聚物由丙烯酰胺單元、烯基季銨鹽單元和N-乙烯基吡咯烷酮單元構(gòu)成；所述烯基季銨鹽單元為吡啶基季銨鹽單元，所述吡啶基季銨鹽的結(jié)構(gòu)式為，所述吡啶基季銨鹽的制備方法為：將3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸加入50-60v/v%乙醇水溶液中攪拌均勻，在80-110℃下攪拌反應(yīng)24-48h，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸，然后用乙醇洗滌2-4次，抽濾，干燥，得到吡啶基季銨鹽；所述無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑的質(zhì)量比為100:0.1-10。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種除氟復(fù)合絮凝劑，其特征在于：所述共聚物的制備方法為：將單體丙烯酰胺、吡啶基季銨鹽和N-乙烯基吡咯烷酮在引發(fā)劑作用下聚合反應(yīng)得到共聚物。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種除氟復(fù)合絮凝劑，其特征在于：所述丙烯酰胺、吡啶基季銨鹽和N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1:0.1-0.3:0.1-0.3。

4.權(quán)利要求1所述的除氟復(fù)合絮凝劑在處理含氟廢水中的用途。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于：所述用途包括將除氟復(fù)合絮凝劑投加至反應(yīng)池中使用。

6.一種含氟廢水的處理方法，包括如下步驟，步驟1：含氟廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，均質(zhì)均量后得到調(diào)節(jié)池出水；步驟2：調(diào)節(jié)池出水進(jìn)入一級反應(yīng)池，投加氫氧化鈣和權(quán)利要求1所述的除氟復(fù)合絮凝劑進(jìn)行反應(yīng)，一級反應(yīng)池出水進(jìn)入一級沉淀池中進(jìn)行泥水分離得到一級沉淀池出水；步驟3：一級沉淀池出水進(jìn)入二級反應(yīng)池后，投加權(quán)利要求1所述的除氟復(fù)合絮凝劑進(jìn)行反應(yīng)，二級反應(yīng)池出水進(jìn)入二級沉淀池中進(jìn)行泥水分離得到二級沉淀池出水。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含氟廢水的處理方法，其特征在于：所述除氟復(fù)合絮凝劑的投加量為10-100mg/L廢水。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種含氟廢水的處理方法，其特征在于：所述含氟廢水的處理方法還包括步驟4：二級沉淀池出水進(jìn)入三級反應(yīng)池后，投加權(quán)利要求1所述的除氟復(fù)合絮凝劑進(jìn)行反應(yīng)，三級反應(yīng)池出水進(jìn)入三級沉淀池中，進(jìn)行泥水分離得到三級沉淀池出水。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種對氟化物離子具有較好的去除效果的復(fù)合絮凝劑。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采取的技術(shù)方案為：

一種復(fù)合絮凝劑，復(fù)合絮凝劑包括，

-無機(jī)絮凝劑，無機(jī)絮凝劑選自聚合氯化鋁和/或聚合鋁鐵；和，

-有機(jī)絮凝劑，有機(jī)絮凝劑為共聚物，共聚物由丙烯酰胺單元和烯基季銨鹽單元構(gòu)成，或，共聚物由丙烯酰胺單元、烯基季銨鹽單元和N-乙烯基吡咯烷酮單元構(gòu)成。本發(fā)明復(fù)合絮凝劑具有良好的除氟性能及沉淀性能，可以在用量較少的情況下快速有效地去除氟廢水中氟化物離子，實現(xiàn)含氟廢水的深度處理；這可能是由于本發(fā)明復(fù)合絮凝劑中具有更多的活性基團(tuán)，可以更快速地促進(jìn)膠體顆粒形成絮凝物，進(jìn)而加快沉淀速度，強化除氟效果。

在一個實施方案中，烯基季銨鹽單元為二甲基二烯丙基氯化銨單元，共聚物由丙烯酰胺單元、二甲基二烯丙基氯化銨單元和N-乙烯基吡咯烷酮單元構(gòu)成。

在一個實施方案中，共聚物的制備方法為：將單體丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨和N-乙烯基吡咯烷酮在引發(fā)劑作用下聚合反應(yīng)得到共聚物。該共聚物由丙烯酰胺單元、二甲基二烯丙基氯化銨單元和N-乙烯基吡咯烷酮單元構(gòu)成，該共聚物和無機(jī)絮凝劑共同使用時，對氟化物離子有較好的選擇性和較高的吸附性能。

在一個優(yōu)選的實施方案中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨和N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1:0.2-0.6:0.1-0.3。

在一個優(yōu)選的實施方案中，引發(fā)劑為過硫酸銨，引發(fā)劑的用量為單體總量的0.1-2wt%。

在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合反應(yīng)溫度為50-70℃，聚合反應(yīng)時間為6-24h。

在一個優(yōu)選的實施方案中，共聚物的制備方法為：

1）將丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨和N-乙烯基吡咯烷酮加入去離子水中，丙烯酰胺和去離子水的重量比為5-10:100，攪拌均勻得到單體混合液；

2）將單體混合液中通入氮氣10-40min后加入引發(fā)劑，然后升溫至50-70℃聚合反應(yīng)6-24h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌并抽濾3-5次，干燥，得到共聚物。

在一個優(yōu)選的實施方案中，烯基季銨鹽單元為吡啶基季銨鹽單元，吡啶基季銨鹽由3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸反應(yīng)獲得；共聚物由丙烯酰胺單元、吡啶基季銨鹽單元和N-乙烯基吡咯烷酮單元構(gòu)成。由于該復(fù)合絮凝劑中存在由丙烯酰胺單元、吡啶基季銨鹽單元和N-乙烯基吡咯烷酮單元構(gòu)成的共聚物，因此該復(fù)合絮凝劑對氟化物離子有較好的選擇性和較高的吸附性能。此外，含氟廢水中通常共存有其他陰離子和陽離子，共存離子的競爭性吸附或反應(yīng)會影響復(fù)合絮凝劑的除氟效果，而這些共存離子對本發(fā)明該復(fù)合絮凝劑的除氟效果影響不大。

在一個更優(yōu)選的實施方案中，吡啶基季銨鹽的結(jié)構(gòu)式為

在一個更優(yōu)選的實施方案中，吡啶基季銨鹽的制備方法為：

將3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸加入50-60v/v%乙醇水溶液中攪拌均勻，在80-110℃下攪拌反應(yīng)24-48h，反應(yīng)結(jié)束后旋蒸，然后用乙醇洗滌2-4次，抽濾，干燥，得到吡啶基季銨鹽。更優(yōu)選的，3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸的摩爾比為1:1。更優(yōu)選，3,5-吡啶二甲酸和乙醇水溶液的用量比為1g:10-20mL。

在一個實施方案中，共聚物的制備方法為：將單體丙烯酰胺、吡啶基季銨鹽和N-乙烯基吡咯烷酮在引發(fā)劑作用下聚合反應(yīng)得到共聚物。

在一個優(yōu)選的實施方案中，丙烯酰胺、吡啶基季銨鹽和N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1:0.1-0.3:0.1-0.3。

在一個優(yōu)選的實施方案中，引發(fā)劑為過硫酸銨，引發(fā)劑的用量為單體總量的0.1-2wt%。

在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合反應(yīng)溫度為50-70℃，聚合反應(yīng)時間為6-24h。

在一個優(yōu)選的實施方案中，共聚物的制備方法為：

1）將單體丙烯酰胺、吡啶基季銨鹽、N-乙烯基吡咯烷酮和乳化劑OP-10加入去離子水中，丙烯酰胺和去離子水的重量比為5-10:100，乳化劑OP-10和去離子水的重量比為0.5-5:100，攪拌均勻得到單體混合液；

2）將單體混合液中通入氮氣10-40min后加入引發(fā)劑，然后升溫至50-70℃聚合反應(yīng)6-24h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌并抽濾3-5次，干燥，得到共聚物。

在一個實施方案中，烯基季銨鹽單元為吡啶基季銨鹽單元，吡啶基季銨鹽由3,5-吡啶二甲酸和2-氯丙烯酸反應(yīng)獲得；共聚物由丙烯酰胺單元和吡啶基季銨鹽單元構(gòu)成。由于該復(fù)合絮凝劑中存在由丙烯酰胺單元和吡啶基季銨鹽單元構(gòu)成的共聚物，因此該復(fù)合絮凝劑對氟化物離子有較好的選擇性和較高的吸附性能。此外，含氟廢水中通常共存有其他陰離子和陽離子，共存離子的競爭性吸附或反應(yīng)會影響復(fù)合絮凝劑的除氟效果，而這些共存離子對本發(fā)明該復(fù)合絮凝劑的除氟效果影響不大。

在一個實施方案中，共聚物的制備方法為：將單體丙烯酰胺和吡啶基季銨鹽在引發(fā)劑作用下聚合反應(yīng)得到共聚物。

在一個優(yōu)選的實施方案中，丙烯酰胺和吡啶基季銨鹽的摩爾比為1:0.1-0.3。

在一個優(yōu)選的實施方案中，引發(fā)劑為過硫酸銨，引發(fā)劑的用量為單體總量的0.1-2wt%。

在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合反應(yīng)溫度為50-70℃，聚合反應(yīng)時間為6-24h。

在一個優(yōu)選的實施方案中，共聚物的制備方法為：

1）將單體丙烯酰胺、吡啶基季銨鹽和乳化劑OP-10加入去離子水中，丙烯酰胺和去離子水的重量比為5-10:100，乳化劑OP-10和去離子水的重量比為0.5-5:100，攪拌均勻得到單體混合液；

2）將單體混合液中通入氮氣10-40min后加入引發(fā)劑，然后升溫至50-70℃聚合反應(yīng)6-24h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌并抽濾3-5次，干燥，得到共聚物。

在一個實施方案中，無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑的質(zhì)量比為100:0.1-10。

在一個實施方案中，聚合鋁鐵選自聚合氯化鋁鐵、聚硅酸鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵或聚合雙酸鋁鐵。

在一個實施方案中，無機(jī)絮凝劑為聚合氯化鋁和聚硅酸鋁鐵，聚合氯化鋁和聚硅酸鋁鐵的質(zhì)量比為1:0.1-0.3。聚合氯化鋁和聚硅酸鋁鐵配合共聚物使用時，復(fù)合絮凝劑對含氟廢水的處理效果最佳。

本發(fā)明還公開了上述的復(fù)合絮凝劑在處理含氟廢水中的用途。

在一個實施方案中，用途包括將復(fù)合絮凝劑投加至反應(yīng)池中使用。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種除氟效率高且運行穩(wěn)定性高的含氟廢水的處理方法。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采取的技術(shù)方案為：

一種含氟廢水的處理方法，包括如下步驟，

步驟1：含氟廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，均質(zhì)均量后得到調(diào)節(jié)池出水；

步驟2：調(diào)節(jié)池出水進(jìn)入一級反應(yīng)池，投加氫氧化鈣和上述的復(fù)合絮凝劑進(jìn)行反應(yīng)，一級反應(yīng)池出水進(jìn)入一級沉淀池中進(jìn)行泥水分離得到一級沉淀池出水；

步驟3：一級沉淀池出水進(jìn)入二級反應(yīng)池后，投加上述的復(fù)合絮凝劑進(jìn)行反應(yīng)，二級反應(yīng)池出水進(jìn)入二級沉淀池中進(jìn)行泥水分離得到二級沉淀池出水。本發(fā)明處理方法中，調(diào)節(jié)池出水的氟離子含量≥100mg/L，一級沉淀池出水的氟離子含量≤30mg/L，二級沉淀池出水的氟離子含量≤10mg/L，因此，本發(fā)明處理方法除氟效率高，不受廢水水質(zhì)變化的影響，具有很高的運行穩(wěn)定性，操作安全方便。其中，二級沉淀池出水中氟離子含量小于1mg/L時，二級沉淀池出水即為處理水，處理水直接進(jìn)入循環(huán)回用設(shè)備或回流至調(diào)節(jié)池進(jìn)行稀釋，處理水回收循環(huán)至調(diào)節(jié)池，不僅能節(jié)約pH的調(diào)節(jié)處理成本，還能與原水稀釋從而大大減低來水氟含量，減少后續(xù)處理壓力，減低綜合處理成本；二級沉淀池出水中氟離子含量為1-10mg/L時，二級沉淀池出水進(jìn)入三級反應(yīng)池進(jìn)行處理。

在一個實施方案中，調(diào)節(jié)池中pH控制為6.0-7.0。

在一個實施方案中，調(diào)節(jié)池中利用1mol/LNaOH溶液和/或1mol/LHCl溶液調(diào)節(jié)pH。

在一個實施方案中，一級反應(yīng)池中先投加氫氧化鈣后攪拌反應(yīng)10-60min，然后投加復(fù)合絮凝劑后利用偏鋁酸鹽調(diào)節(jié)pH為6.0-7.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10-60min。

在一個優(yōu)選的實施方案中，一級反應(yīng)池中氫氧化鈣的投加量為0.1-10g/L廢水。

在一個優(yōu)選的實施方案中，一級反應(yīng)池中復(fù)合絮凝劑的投加量為10-100mg/L廢水。

在一個優(yōu)選的實施方案中，偏鋁酸鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或偏鋁酸鎂。

在一個實施方案中；二級反應(yīng)池中投加復(fù)合絮凝劑后利用偏鋁酸鹽調(diào)節(jié)pH為6.0-7.0，攪拌反應(yīng)10-60min。

在一個優(yōu)選的實施方案中，二級反應(yīng)池中復(fù)合絮凝劑的投加量為10-100mg/L廢水。

在一個優(yōu)選的實施方案中，偏鋁酸鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或偏鋁酸鎂。

在一個實施方案中，含氟廢水的處理方法還包括步驟4：二級沉淀池出水進(jìn)入三級反應(yīng)池后，投加上述的復(fù)合絮凝劑，三級反應(yīng)池出水進(jìn)入三級沉淀池中，進(jìn)行泥水分離得到三級沉淀池出水，即處理水。處理水中氟離子含量小于1mg/L，直接進(jìn)入循環(huán)回用設(shè)備或回流至調(diào)節(jié)池進(jìn)行稀釋，處理水回收循環(huán)至調(diào)節(jié)池，不僅能節(jié)約pH的調(diào)節(jié)處理成本，還能與原水稀釋從而大大減低來水氟含量，減少后續(xù)處理壓力，減低綜合處理成本。特殊情況若三級沉淀池出水中氟離子含量為1-10mg/L時，三級沉淀池出水全部回流至調(diào)節(jié)池，進(jìn)行再次處理。

在一個實施方案中；二級反應(yīng)池中投加復(fù)合絮凝劑后利用偏鋁酸鹽調(diào)節(jié)pH為6.0-7.0，攪拌反應(yīng)10-60min。

在一個優(yōu)選的實施方案中，二級反應(yīng)池中復(fù)合絮凝劑的投加量為10-100mg/L廢水。

在一個優(yōu)選的實施方案中，偏鋁酸鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或偏鋁酸鎂。

在一個實施方案中，一種含氟廢水的處理方法，包括如下步驟，

步驟1：含氟廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，采用空氣對進(jìn)水進(jìn)行混合攪拌，均質(zhì)均量后控制pH為6.0-7.0，得到調(diào)節(jié)池出水；

步驟2：調(diào)節(jié)池出水進(jìn)入一級反應(yīng)池，投加氫氧化鈣，攪拌反應(yīng)10-60min，然后投加復(fù)合絮凝劑，利用偏鋁酸鹽調(diào)節(jié)pH為6.0-7.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10-60min，一級反應(yīng)池出水進(jìn)入一級沉淀池中進(jìn)行泥水分離得到一級沉淀池出水；

步驟3：一級沉淀池出水進(jìn)入二級反應(yīng)池后，投加復(fù)合絮凝劑后利用偏鋁酸鹽調(diào)節(jié)pH為6.0-7.0，攪拌反應(yīng)10-60min，二級反應(yīng)池出水進(jìn)入二級沉淀池中進(jìn)行泥水分離得到二級沉淀池出水；若二級沉淀池出水中氟離子含量小于1mg/L時，三級工藝可不運行，二級沉淀池出水即為處理水；若二級沉淀池出水中氟離子含量為1-10mg/L時，二級沉淀池出水進(jìn)入三級反應(yīng)池；

步驟4：二級沉淀池出水進(jìn)入三級反應(yīng)池后，投加復(fù)合絮凝劑后利用偏鋁酸鈉調(diào)節(jié)pH為6.0-7.0，攪拌反應(yīng)10-60min，三級反應(yīng)池出水進(jìn)入三級沉淀池中，進(jìn)行泥水分離得到三級沉淀池出水，即處理水。

本發(fā)明復(fù)合絮凝劑由于采用由丙烯酰胺單元、烯基季銨鹽單元和N-乙烯基吡咯烷酮單元構(gòu)成的共聚物，或由丙烯酰胺單元、烯基季銨鹽單元和N-乙烯基吡咯烷酮單元構(gòu)成的共聚物。上，因而具有如下有益效果：本發(fā)明復(fù)合絮凝劑具有良好的除氟性能及沉淀性能，可以在用量較少的情況下快速有效地去除氟廢水中氟化物離子，實現(xiàn)含氟廢水的深度處理；含氟廢水中（例如，碳酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子和鈣離子等其他陰離子和陽離子）共存離子的存在，對本發(fā)明該復(fù)合絮凝劑的除氟效果影響不大。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種對氟化物離子具有較好的去除效果的復(fù)合絮凝劑。

本發(fā)明由于采用上述的復(fù)合絮凝劑處理含氟廢水，因而具有如下有益效果：本發(fā)明處理方法處理氟離子含量≥100mg/L的含氟廢水時，一級沉淀池出水的氟離子含量≤30mg/L，二級沉淀池出水的氟離子含量≤10mg/L，復(fù)合絮凝劑用量少，除氟效率高，不受廢水水質(zhì)變化的影響，具有很高的運行穩(wěn)定性，操作安全方便；本發(fā)明處理方法獲得的處理水中氟離子含量小于1mg/L，直接進(jìn)入循環(huán)回用設(shè)備或回流至調(diào)節(jié)池進(jìn)行稀釋，處理水回收循環(huán)至調(diào)節(jié)池，不僅能節(jié)約pH的調(diào)節(jié)處理成本，還能與原水稀釋從而大大減低來水氟含量，減少后續(xù)處理壓力，減低綜合處理成本。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種除氟效率高且運行穩(wěn)定性高的含氟廢水的處理方法。

（發(fā)明人：周衛(wèi)華;陳謙;張昌華）