鉆井廢水是油氣田鉆井作業(yè)過程中產(chǎn)生的一種高濃度難降解的特殊工業(yè)廢水，具有水量大、成分復(fù)雜、色度高、污染物濃度高、可生化性差、處理難度大等特征。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)鉆井廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法、物理化學(xué)法和生物化學(xué)法等。但這些處理方法在技術(shù)上均存在一定的局限性，并且處理后的水質(zhì)很難達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996》的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，尤其是出水COD 較難達(dá)標(biāo)。因此，研究一種高效的鉆井廢水深度處理工藝勢(shì)在必行。

微電解法，又稱鐵還原、Fe/C 法、內(nèi)電解法、零價(jià)鐵法，是一種基于電化學(xué)腐蝕原理形成無數(shù)微小原電池來處理廢水的方法。微電解法起源于20 世紀(jì)70 年代的前蘇聯(lián)，于20 世紀(jì)80 年代傳入我國(guó)。目前，微電解法由于其工藝簡(jiǎn)單、投資省、效果好、以廢制廢、能有效提高廢水的可生化性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于印染、造紙、制藥、石化、農(nóng)藥等領(lǐng)域工業(yè)廢水的處理。但是，單一的Fe/C 微電解存在對(duì)廢水中有機(jī)污染物去除率不高的缺點(diǎn)。因此，本實(shí)驗(yàn)在單一Fe/C 微電解工藝中加入了廢銅屑，同時(shí)引入可強(qiáng)化微電解處理效果的曝氣工藝，對(duì)鉆井廢水進(jìn)行深度處理，考察了Fe/Cu/C 質(zhì)量比、Fe/Cu/C 投加量、pH、氣水比和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)處理效能的影響，篩選獲得了Fe/Cu/C 微電解深度處理鉆井廢水的最佳工藝條件，以期能為Fe/Cu/C 微電解深度處理鉆井廢水的工程應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1．1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水取自中石油四川某油井鉆井廢水經(jīng)高效混凝+ 吸附過濾處理后的出水，呈淺黃色，水樣平均指標(biāo)為: pH 為9．42、COD 為428．63 mg/L、石油類為0．56 mg/L、色度＜ 50 倍。

1．2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所使用的鄰菲啰啉、硫酸亞鐵、硫酸汞、濃硫酸、鹽酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、鄰苯二甲酸氫鉀、無水乙醇、碘化鉀以及調(diào)劑pH 用的氫氧化鈉或濃硫酸均為分析純，由成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。廢鐵屑、廢銅屑取自某機(jī)械加工車間，柱狀活性炭由成都科龍化工試劑廠提供。

廢鐵屑和廢銅屑需要經(jīng)過適當(dāng)處理后才能用于實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)所用的玻璃儀器均用濃硫酸-重鉻酸鉀洗液浸泡，然后依次用自來水和蒸餾水清洗數(shù)次。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法及分析方法

鐵屑和鋁屑使用前需在5% 的稀鹽酸或硫酸中浸泡2 h 去除表面氧化層，然后用20% 的熱NaOH溶液堿洗10 min，再用蒸餾水沖洗干凈。柱狀活性炭使用前在鉆井廢水中浸泡24 h，使其對(duì)污染物的吸附達(dá)到飽和。

微電解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，按一定比例稱取適量預(yù)處理過的廢鐵屑、廢銅屑和柱狀活性炭，并將其盡量混勻，再置入微電解反應(yīng)器(設(shè)有微電解填料支撐網(wǎng)) ，然后將調(diào)整好的鉆井廢水500 mL 一次性倒入反應(yīng)器中，開啟空氣壓縮機(jī)(上海標(biāo)本模型廠) ，待空氣流量穩(wěn)定后開始實(shí)驗(yàn)，并記錄時(shí)間，每隔30 min 取一次水樣，并加堿調(diào)節(jié)pH 絮凝過濾后取濾液進(jìn)行水質(zhì)分析，其中溶液的pH 用pHS23C 精密pH 計(jì)(上海雷磁儀器廠) 測(cè)定，COD 采用重鉻酸鉀法(GB11914-89) 測(cè)定，石油類采用OIL-460 型紅外分光測(cè)油儀測(cè)定。待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用吸鐵石分離出廢鐵屑，再人工將廢銅屑和活性炭進(jìn)行分離，廢鐵屑、廢銅屑和柱狀活性炭進(jìn)行再次預(yù)處理后重復(fù)使用。

2 結(jié)果與分析

2．1 Fe/Cu/C 質(zhì)量比的影響

在Fe/Cu/C 投加量為1 000 g/L，pH 為3．0，氣水比為54∶1，反應(yīng)時(shí)間為180 min 條件下，考察了不同F(xiàn)e/Cu/C 質(zhì)量比對(duì)鉆井廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2 可以看出，F(xiàn)e/Cu/C 質(zhì)量比對(duì)鉆井廢水COD 去除效果的影響十分顯著，在Fe/Cu/C 質(zhì)量比由0∶10∶10 增至7∶3∶10 時(shí)，COD 去除率隨之增加而增加，最大去除率為77．06%，然而在Fe/Cu/C 質(zhì)量比繼續(xù)增至10∶0∶10 時(shí)，COD 去除率不但沒有增加，反而有所下降。這說明適當(dāng)增加Fe/Cu/C 質(zhì)量比和廢銅屑含量可有效促進(jìn)整個(gè)系統(tǒng)的反應(yīng)向有利方向推進(jìn)，廢銅屑的存在對(duì)Fe/C 微電解系統(tǒng)具有強(qiáng)化促進(jìn)作用。其原因是Fe 與Cu 之前存在的電位差使得整個(gè)反應(yīng)體系中的微小原電池?cái)?shù)量增多，進(jìn)而具有較強(qiáng)的電場(chǎng)作用; 另外，Cu 是一種良好導(dǎo)體，可以促進(jìn)Fe/C 微電解系統(tǒng)產(chǎn)生的電子分離，促使Fe2 + 的釋放，使得體系的氧化還原反應(yīng)增強(qiáng)，從而獲得較高的COD 去除率。因此，確定Fe/Cu/C 的最佳質(zhì)量比為7∶3∶10。

2．2 Fe/Cu/C 投加量的影響

在Fe/Cu/C 質(zhì)量比為7∶3∶10，pH 為3．0，氣水比為54∶1，反應(yīng)時(shí)間為180 min 條件下，考察了不同F(xiàn)e/Cu/C 投加量對(duì)鉆井廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3 可以看出，隨著Fe/Cu/C 投加量的逐漸增加，鉆井廢水COD 去除率也隨之不斷增加。在Fe/Cu/C 投加量分別為200、400、600、800、1 000、1 200和1 400 g/L 時(shí)，COD 去除率分別為8．65%、20．61%、48．52%、67．35%、77．06%、79．86% 和81. 32%。從圖3 中曲線變化趨勢(shì)不難看出，在Fe/Cu/C 投加量為1 000 g/L 范圍內(nèi)時(shí)，COD 增幅較大; 在Fe/Cu/C 投加量繼續(xù)增加時(shí)，COD 去除率增幅逐漸變小，幾乎趨于飽和。由于在Fe/Cu/C 投加量1 000 g/L 時(shí)，COD 質(zhì)量濃度為98．32 mg/L，已達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996) 》的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(≤100 mg/L) ，因而確定Fe/Cu/C 的最佳投加量為1 000 g/L。

2．3 pH 的影響

在Fe/Cu/C 質(zhì)量比為7∶ 3∶ 10，F(xiàn)e/Cu/C 投加量為1 000 g/L，氣水比為9 L/h，反應(yīng)時(shí)間為180 min條件下，考察了不同pH 對(duì)鉆井廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4 可以看出，pH 對(duì)鉆井廢水COD 去除率的影響較明顯，隨著pH 的逐漸增大，COD 去除率不斷減小; pH 越小，COD 去除率越大，在pH 為2．5 時(shí)獲得最大COD 去除率，為81．65%。這是因?yàn)樵谄�酸性環(huán)境中，微電解反應(yīng)更快，能有效克服陽(yáng)極極化作用，生成更多的Fe2 + ，進(jìn)而促進(jìn)鐵的電化學(xué)腐蝕。并不是pH 越小越好，pH 越小，不僅需要加入大量的酸液調(diào)低pH，還需要在pH 回調(diào)時(shí)加入大量的堿液，增加了運(yùn)行費(fèi)用，同時(shí)還會(huì)加速鐵、銅的消耗，并生成大量泥渣。因此，綜合處理效果和經(jīng)濟(jì)成本考慮，確定實(shí)驗(yàn)的最佳pH 為3．0。

2．4 氣水比的影響

在Fe/Cu/C 質(zhì)量比為7∶ 3∶ 10，F(xiàn)e/Cu/C 投加量為1 000 g/L，pH 為3．0，反應(yīng)時(shí)間為180 min 條件下，考察了不同氣水比對(duì)鉆井廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5 可以看出，在氣水比小于54∶1 時(shí)，COD去除率隨著氣水比的增加而增加; 在氣水比為54∶1時(shí)，獲得最大COD 去除率，為77．06%。這是因?yàn)槠貧庾饔媚苡行�去除Fe、Cu 和C 表面沉積的鈍化膜，減少Fe、Cu 和C 結(jié)塊，增加廢水與Fe、Cu 和C的有效接觸時(shí)間，從而提高廢水的處理效果; 另外，曝氣還給整個(gè)微電解體系提供了更多的氧，從而增大了Fe、Cu 和C 多形成的微小原電池陰陽(yáng)極之間的電勢(shì)差，使得Fe/Cu/C 反應(yīng)體系的電解氧化能力增強(qiáng)，表現(xiàn)為獲得更高的COD 去除率。然而，在氣水比大于54∶1 時(shí)，COD 去除率反而有所下降。這是因?yàn)樵龃髿馑�比并不能提高廢水COD 去除率，反而減少了廢水與Fe、Cu 和C 的實(shí)際接觸時(shí)間。因此，確定實(shí)驗(yàn)的最佳氣水比為54∶1。具體參見http://m.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2．5 反應(yīng)時(shí)間的影響

在Fe/Cu/C 質(zhì)量比為7∶ 3∶ 10，F(xiàn)e/Cu/C 投加量為1 000 g/L，pH 為3．0，氣水比為54∶1 條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉆井廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)，COD 去除率也隨之不斷增加; 在反應(yīng)前180 min 時(shí)，COD 增幅較大，最大去除率為77．06%; 在180 min后，COD 去除率增幅變小，基本趨于飽和。這說明在180 min 時(shí)已基本達(dá)到平衡，再靠延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來提高廢水COD 的去除率是不可取的，因?yàn)樗�不僅會(huì)消耗大量的廢鐵屑和廢銅屑，增加成本，還會(huì)產(chǎn)生大量的沉渣。因此，確定實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時(shí)間為180 min。

3 結(jié)論

（1）Fe/Cu/C 微電解的最佳工藝條件為: Fe/Cu/C 質(zhì)量比為7∶3∶10，F(xiàn)e/Cu/C 投加量為1 000 g/L，pH 為3．0，氣水比為54∶1，反應(yīng)時(shí)間為180 min。

（2） Fe/Cu/C 微電解對(duì)鉆井廢水深度處理的效能十分顯著，在最佳工藝條件下，對(duì)于進(jìn)水COD 為428．63 mg/L 的鉆井廢水，經(jīng)處理后，出水COD 能達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996》的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，為98．32 mg/L，COD 去除率達(dá)到77．06%。