氯酚類物質(zhì)由于被廣泛用作木材防腐劑、防銹劑、殺菌劑和殺蟲劑等，因而廣泛分布于環(huán)境中；近來在廢棄物、污泥、沉積物、土壤、地下水、地表水及雨水中均已檢測到氯酚類物質(zhì)。2,4－二氯酚（DCP）、2,4,6－三氯酚（TCP）、五氯酚（PCP）等氯酚類化合物毒性高，污染面廣，已被列入我國水體優(yōu)先控制的污染物名單中。我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)都將氯酚類物質(zhì)列入控制范圍�，F(xiàn)行GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定DCP、TCP 和PCP 的排放質(zhì)量濃度一級標(biāo)準(zhǔn)限值分別為0．6、0．6 和5．0 mg/L；GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定DCP、TCP 和PCP 的最高允許排放質(zhì)量濃度分別為0．6、0．6 和0．5 mg/L。

氯酚類物質(zhì)的監(jiān)測方法主要有氣相色譜法和液固萃�。�液相色譜法。氣相色譜法測定氯酚一般需衍生，過程復(fù)雜，而液固萃取－液相色譜法對樣品前處理設(shè)備要求較高，投入較大。本研究建立了液液萃�。�液相色譜法同時(shí)測定這3 種物質(zhì)的分析方法，滿足了廢水中氯酚的監(jiān)測要求，且方法簡單、準(zhǔn)確，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 試驗(yàn)部分

1．1 方法原理

氯酚具有酸性，隨著苯環(huán)上取代的氯原子數(shù)目的增加，氯酚的酸性增強(qiáng)，DCP、TCP、PCP 的pKa值分別為7．89、5．99 和4．70。水環(huán)境中的氯酚一般以其共軛堿的形式存在，通過調(diào)節(jié)pH 值至2～ 3，使組分以氯酚的形式存在，用二氯甲烷萃取；再用0．5 mol/L K2CO3反萃取，使氯酚轉(zhuǎn)化為氯酚鹽進(jìn)入堿性水溶液中，用具有紫外檢測器的液相色譜分析測定。通過多級萃取和反萃取，使組分得到富集，提高方法的檢測限；利用萃取和反萃取，可使部分干擾的有機(jī)物被除去，提高了方法的選擇性。

1．2 儀器和試劑

Agilent 1100 高效液相色譜，自動(dòng)進(jìn)樣器、可變波長紫外檢測器；Eclipse plus C18 色譜柱，5μm，4．6 mm× 150 mm；NaCl：優(yōu)級純，400 ℃下加熱6 h 后自然冷卻，保存在磨口瓶中；二氯甲烷：藥殘級；K2CO3：優(yōu)級純；氯酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：DCP、TCP、PCP 質(zhì)量濃度均為1．00 mg/mL，購自中國計(jì)量科學(xué)研究院。

1．3 分析方法

（1）樣品保存。待測物氯酚類化合物不穩(wěn)定，采樣時(shí)使用棕色玻璃瓶，水樣用硫酸酸化至pH 值為2～ 3，放在暗處，4 ℃下保存，保存時(shí)間不超過24 h。

（2）液液萃取條件。取均勻水樣250 mL，置于500 mL 分液漏斗中加入10 g NaCl，用20 mL 二氯甲烷分2次萃取，合并有機(jī)相，再用10 mL 濃度為0．5 mol/L K2CO3溶液分2次提取二氯甲烷，合并水相并定容至10 mL，HPLC 分析。

（3）色譜條件。色譜柱：Eclipse plus C18 柱，5 μm，4．6 mm× 150 mm；流動(dòng)相：A：H2O（含1％乙酸），B：甲醇（含1％乙酸）；進(jìn)樣量：10 μL；梯度洗脫和波長變換程序見表1。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜條件的選擇

（1）波長的選擇。DCP 和TCP 的特征波長為295 nm，PCP 的特征波長為305 nm，所以選擇在DCP 和TCP 出峰時(shí)波長為295 nm，在PCP 出峰時(shí)波長為305 nm 的波長變換程序。

（2）流動(dòng)相的選擇。向甲醇－水流動(dòng)相中加入1％的乙酸可使以氯酚鹽存在的樣品轉(zhuǎn)化為氯酚，同時(shí)抑制氯酚的離子化，獲得較好的峰形。

（3）梯度洗脫的選擇。通過改變流動(dòng)相的組成，調(diào)節(jié)它的極性，使每個(gè)流出的酚類化合物都有適合的容量因子，結(jié)構(gòu)簡單的先出峰，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的后出峰，避免對DCP、TCP 和PCP 的干擾。試驗(yàn)結(jié)果表明，選用表1 的梯度洗脫和波長變換程序能使3 種氯酚都以適用的分離度得到選擇性分離。

2．2 萃取溶劑對萃取效果的影響

取DCP、TCP 和PCP 的質(zhì)量濃度均為0．08mg/L 的加標(biāo)樣品，用20 mL 的乙醚、正已烷和二氯甲烷分2次萃取，在其它條件相同的情況下，考察3 種溶劑對萃取效果的影響。3 種氯酚的平均回收率（3次重復(fù)試驗(yàn)的平均測定值）見表2。從表2可以看出，使用二氯甲烷萃取時(shí)效果最好。

2．3 NaCl 投加量對萃取效果的影響

向液液萃取體系加入一定量的無機(jī)鹽可以降低水分子活度，降低被萃取物質(zhì)與水的結(jié)合能力，從而提高萃取效率。NaCl 的投加量與氯酚回收率的影響關(guān)系見表3。從表3 可以看出，NaCl 的投加明顯提高了3 種氯酚的萃取效率。當(dāng)NaCl 的投加量增加到10 g以上時(shí)，3 種氯酚的回收率趨于平穩(wěn)，故確定NaCl 的最佳投加量為10 g。同時(shí)，水樣經(jīng)硫酸酸化并加NaCl 處理，且二氯甲烷分2次萃取已經(jīng)減輕了乳化現(xiàn)象，再將乳化部分轉(zhuǎn)移至清潔的分液漏斗減壓并用玻璃棒攪拌，取得了較理想的破乳效果。

2．4 K2CO3 濃度對萃取效果的影響

采用濃度分別為0．1、0．3、0．5 和1．0 mol/L 的K2CO3溶液進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表4。從表4可以看出，K2CO3濃度為0．5 mol/L 時(shí)，萃取效果趨于穩(wěn)定，故最終選擇K2CO3的濃度為0．5 mol/L。

2．5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

將氯酚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用0．5 mol/L 的K2CO3溶液稀釋成1．0、2．0、5．0、10．0、20．0 mg/L 的系列，采用上述色譜條件，進(jìn)樣10 μL，DCP、TCP、PCP的出峰時(shí)間依次為11．98、14．14、17．90 min。

3 種氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜見圖1。

分別以3 種氯酚的濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性關(guān)系良好，3 種氯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程見表5。

以信噪比S/N ＝ 3，樣品濃縮25 倍計(jì)算方法定性檢出限，DCP、TCP、PCP 的檢出限分別為3．0、2．6 和3．7 μg/L。以信噪比S/N ＝ 10，樣品濃縮25倍計(jì)算方法定量檢測限，DCP、TCP、PCP 的檢測限分別為10.0、8．4 和12.0 μg/L。

2．6 準(zhǔn)確度和精密度

在已知的模擬廢水中，分別加入不同已知量的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液配成3 個(gè)已知樣品溶液，在相同的操作條件下定量分析，計(jì)算樣品的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），每個(gè)樣品混合溶液重復(fù)測定7次，結(jié)果見表6。

采用上述方法廢水中氯酚的回收率為88．4％～106％，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2．67％～4．55％。

2．7 實(shí)際廢水樣品的測定

取某污水處理廠進(jìn)水和出水樣品，用液液萃�。�液相色譜法測定DCP、TCP 和PCP 濃度，同時(shí)按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）固相萃�。�液相色譜法對相同樣品進(jìn)行測定，各重復(fù)測定7次，結(jié)果見表7。

由表7 可以看出，用2 種不同方法測定進(jìn)水和出水樣品中DCP 和TCP 的濃度，得到的結(jié)果是一致的。PCP 的測定結(jié)果用t 檢驗(yàn)法計(jì)算可得，進(jìn)水和出水樣品2 組測定結(jié)果平均值的t 值分別為1．55和1．48，均小于t（0．05，12）＝ 2．18，說明2 種方法測定結(jié)果的平均值不存在顯著性差異。

3 結(jié)論

采用液液萃�。�液相色譜法檢測廢水中的氯酚，所需的樣品前處理設(shè)備少，操作簡單。檢測0．08～0．40 mg/L 系列的3 種氯酚混合溶液，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4．55％，回收率為88．4％～106％，方法檢出限小于3．7 μg/L，適用于廢水中DCP、TCP、PCP 的檢測分析。