公布日：2024.04.19

申請(qǐng)日：2024.02.18

分類號(hào)：C02F3/34(2023.01)I;C02F7/00(2006.01)I;C12N1/20(2006.01)I;C12N1/36(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C12R1/15(2006.01)N;C12R1/01(2006.01)N

摘要

本發(fā)明涉及污水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種污水VOCs的處理方法。所述方法為：采用特種微生物降解法，將活性菌劑投入至目標(biāo)污水中進(jìn)行曝氣處理；所述活性菌劑由以下方法進(jìn)行制備：（1）將芳香酸和無機(jī)鹽混合于水中，調(diào)節(jié)pH值至弱酸性，攪拌反應(yīng)后得到預(yù)載體，將所制得的預(yù)載體與有機(jī)金屬化合物混合置于鹽溶液中，攪拌反應(yīng)后過濾洗滌并干燥得到載體；（2）將微生物膠囊與載體混合于水中，光照條件下曝氣處理后得到活性菌劑。本發(fā)明通過構(gòu)建生物電化學(xué)系統(tǒng)以及微生物間的協(xié)同作用打破揮發(fā)性有機(jī)物的代謝活性限制，并通過使用特殊的微生物載體保障微生物體系在污水中的代謝活性，以多級(jí)馴化的方式保障微生物菌劑在污水環(huán)境中的存活率。

權(quán)利要求書

1.一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，所述方法為：采用特種微生物降解法，將活性菌劑投入至含有VOCs的目標(biāo)污水中進(jìn)行曝氣處理1～3d；所述活性菌劑由以下方法進(jìn)行制備：（1）將芳香酸和無機(jī)鹽混合于水中，調(diào)節(jié)pH值至弱酸性，攪拌反應(yīng)后過濾洗滌并干燥得到預(yù)載體，將所制得的預(yù)載體與有機(jī)金屬化合物混合置于鹽溶液中，攪拌反應(yīng)后過濾洗滌并干燥得到載體；（2）將微生物膠囊與載體混合于水中，光照條件下曝氣處理后得到活性菌劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（1）所述芳香酸為均苯三甲酸；步驟（1）所述無機(jī)鹽為可溶性鹵化鐵鹽；步驟（1）所述芳香酸和無機(jī)鹽的用量質(zhì)量比為1：（2.3～2.7），混合于水中時(shí)水用量為芳香酸和無機(jī)鹽總質(zhì)量的600～700wt%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（1）所述調(diào)節(jié)pH值過程中調(diào)節(jié)至pH值為5～6，第一次攪拌反應(yīng)12～24h后過濾洗滌并干燥得到預(yù)載體；步驟（1）所述預(yù)載體與有機(jī)金屬化合物的用量質(zhì)量比為1：（0.45～0.55）；步驟（1）所述有機(jī)金屬化合物為檸檬酸錳；步驟（1）所述鹽溶液為0.01～0.03mol/L的氯化鈉水溶液，其用量為預(yù)載體和有機(jī)金屬化合物總質(zhì)量的300～350wt%，并進(jìn)行第二次攪拌反應(yīng)10～12h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（2）所述微生物膠囊與載體的用量質(zhì)量比為（2.8～3.2）：1；步驟（2）所述將微生物膠囊與載體混合于其總質(zhì)量200～300wt%的水中，并在自然光照條件下曝氣處理2～4h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（2）所述微生物膠囊由以下方式培育制備：（a）將微生物菌劑分別在鹵代烴、苯系物與有機(jī)酮的環(huán)境下對(duì)菌劑進(jìn)行多次馴化，制得優(yōu)質(zhì)菌群；（b）優(yōu)質(zhì)菌群增殖培育，并制備微生物膠囊。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（a）所述微生物菌劑由谷氨酸棒狀桿菌、多形擬桿菌、綠彎菌與酸桿菌囊混合組成，各組分占比為谷氨酸棒狀桿菌18～22wt%、綠彎菌13～17wt%、酸桿菌囊9～11wt%余量為多形擬桿菌，微生物菌劑的濃度為3×1011～5×1011CFU/mL。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（a）所述鹵代烴為濃度為0.05g/L的氯苯水溶液；步驟（a）所述苯系物為濃度為2.50g/L的間苯二酚水溶液；步驟（a）所述有機(jī)酮為濃度為0.15g/L的2,4-戊二酮水溶液。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（a）所述鹵代烴、苯系物和有機(jī)酮的用量體積比為1：1：1，馴化過程中該三種實(shí)際每隔3～5h滴加一次，每次的滴加總用量為0.6～1.0mL/mL微生物菌劑；步驟（a）所述多次馴化過程具體為：將微生物菌劑在溫度為27～29℃、pH為7.0～8.0的無機(jī)鹽培養(yǎng)液中增殖培育6～8h，隨后每過4h向培養(yǎng)液中滴加氯苯水溶液、間苯二酚水溶液和2,4-戊二酮水溶液進(jìn)行降解篩選，進(jìn)行3～5次降解篩選，培育優(yōu)質(zhì)菌群。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種污水VOCs的處理方法，其特征在于，步驟（b）所述優(yōu)質(zhì)菌群培育至濃度為4×1011～6×1011CFU/mL，隨后將含有優(yōu)質(zhì)菌群的菌劑和濃度為5.00～5.10mol/L的海藻酸鈉溶液按照體積比1：（1.8～2.2）的體積比混合均勻后加入鈣鹽，鈣鹽加入量為海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉含量的25～30wt%，隨后與其4.5～5.5倍體積的液體石蠟混合形成油包水乳液，加入沉降劑后沉降得到微生物膠囊；所述液體石蠟中含有0.5～1.5wt%的司盤80；所述沉降劑為含0.8～1.0wt%tween-80的2～3mol/L的氯化鈣溶液，沉降劑緩慢滴加至溶液底部沉淀物不再增多。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明技術(shù)方案針對(duì)傳統(tǒng)技術(shù)方案中微生物代謝活性較低、微生物生長(zhǎng)環(huán)境比較苛刻、生物法對(duì)VOCs的去除率有待進(jìn)一步提高等技術(shù)難題，提供一種污水VOCs的處理方法。

本發(fā)明的主要目的在于：一、提高VOCs生物處理技術(shù)過程中微生物的代謝活性；二、提升生物法對(duì)VOCs的去除率，打破生物的活性限制；三、提高微生物在VOCs環(huán)境中的存活率。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

一種污水VOCs的處理方法，所述方法為：采用特種微生物降解法，將活性菌劑投入至含有VOCs的目標(biāo)污水中進(jìn)行曝氣處理1～3d；所述活性菌劑由以下方法進(jìn)行制備：（1）將芳香酸和無機(jī)鹽混合于水中，調(diào)節(jié)pH值至弱酸性，攪拌反應(yīng)后過濾洗滌并干燥得到預(yù)載體，將所制得的預(yù)載體與有機(jī)金屬化合物混合置于鹽溶液中，攪拌反應(yīng)后過濾洗滌并干燥得到載體；（2）將微生物膠囊與載體混合于水中，光照條件下曝氣處理后得到活性菌劑。

作為優(yōu)選，步驟（1）所述芳香酸為均苯三甲酸；步驟（1）所述無機(jī)鹽為可溶性鹵化鐵鹽；步驟（1）所述芳香酸和無機(jī)鹽的用量質(zhì)量比為1：（2.3～2.7），混合于水中時(shí)水用量為芳香酸和無機(jī)鹽總質(zhì)量的600～700wt%。

作為優(yōu)選，步驟（1）所述調(diào)節(jié)pH值過程中調(diào)節(jié)至pH值為5～6，第一次攪拌反應(yīng)12～24h后過濾洗滌并干燥得到預(yù)載體；步驟（1）所述預(yù)載體與有機(jī)金屬化合物的用量質(zhì)量比為1：（0.45～0.55）；步驟（1）所述有機(jī)金屬化合物為檸檬酸錳；步驟（1）所述鹽溶液為0.01～0.03mol/L的氯化鈉水溶液，其用量為預(yù)載體和有機(jī)金屬化合物總質(zhì)量的300～350wt%，并進(jìn)行第二次攪拌反應(yīng)10～12h。

作為優(yōu)選，步驟（2）所述微生物膠囊與載體的用量質(zhì)量比為（2.8～3.2）：1；步驟（2）所述將微生物膠囊與載體混合于其總質(zhì)量200～300wt%的水中，并在自然光照條件下曝氣處理2～4h。

作為優(yōu)選，步驟（2）所述微生物膠囊由以下方式培育制備：（a）將微生物菌劑分別在鹵代烴、苯系物與有機(jī)酮的環(huán)境下對(duì)菌劑進(jìn)行多次馴化，制得優(yōu)質(zhì)菌群；（b）優(yōu)質(zhì)菌群增殖培育，并制備微生物膠囊。

作為優(yōu)選，步驟（a）所述微生物菌劑由谷氨酸棒狀桿菌、多形擬桿菌、綠彎菌與酸桿菌囊混合組成，各組分占比為谷氨酸棒狀桿菌18～22wt%、綠彎菌13～17wt%、酸桿菌囊9～11wt%余量為多形擬桿菌，微生物菌劑的濃度為3×1011～5×1011CFU/mL。

作為優(yōu)選，步驟（a）所述鹵代烴為濃度為0.05g/L的氯苯水溶液；步驟（a）所述苯系物為濃度為2.50g/L的間苯二酚水溶液；步驟（a）所述有機(jī)酮為濃度為0.15g/L的2,4-戊二酮水溶液。

作為優(yōu)選，步驟（a）所述鹵代烴、苯系物和有機(jī)酮的用量體積比為1：1：1，馴化過程中該三種實(shí)際每隔3～5h滴加一次，每次的滴加總用量為0.6～1.0mL/mL微生物菌劑；步驟（a）所述多次馴化過程具體為：將微生物菌劑在溫度為27～29℃、pH為7.0～8.0的無機(jī)鹽培養(yǎng)液中增殖培育6～8h，隨后每過4h向培養(yǎng)液中滴加氯苯水溶液、間苯二酚水溶液和2,4-戊二酮水溶液進(jìn)行降解篩選，進(jìn)行3～5次降解篩選，培育優(yōu)質(zhì)菌群。

作為優(yōu)選，步驟（b）所述優(yōu)質(zhì)菌群培育至濃度為4×1011～6×1011CFU/mL，隨后將含有優(yōu)質(zhì)菌群的菌劑和濃度為5.00～5.10mol/L的海藻酸鈉溶液按照體積比1：（1.8～2.2）的體積比混合均勻后加入鈣鹽，鈣鹽加入量為海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉含量的25～30wt%，隨后與其4.5～5.5倍體積的液體石蠟混合形成油包水乳液，加入沉降劑后沉降得到微生物膠囊；所述液體石蠟中含有0.5～1.5wt%的司盤80；所述沉降劑為含0.8～1.0wt%tween-80的2～3mol/L的氯化鈣溶液，沉降劑緩慢滴加至溶液底部沉淀物不再增多。

在現(xiàn)有技術(shù)方案中使用生物法對(duì)污水中的揮發(fā)性有機(jī)化合物吸附降解具備廣闊的發(fā)展前景，但是由于細(xì)菌培育困難、存活率低極大的限制了其降解速度，使得單一生物處理技術(shù)的去除效率受到影響。本發(fā)明技術(shù)方案使用微生物菌際與特殊載體共同構(gòu)建內(nèi)電場(chǎng)的方式即保障微生物在污水中的存活率，又能夠使微生物保持降解活性。

微生物在污水環(huán)境中的活性是生物法降解揮發(fā)性有機(jī)化合物的關(guān)鍵參數(shù)，在本發(fā)明技術(shù)方案中具有大的比表面積和菌絲的絲狀真菌有助于去除傳質(zhì)受限的污染物，細(xì)菌在污水環(huán)境中對(duì)氮源和碳源的利用能力較強(qiáng)，同時(shí)向水系環(huán)境中傳遞的信息素能夠吸引真菌菌絲的生長(zhǎng)，真菌相比細(xì)菌對(duì)酸性環(huán)境耐受力更強(qiáng)，細(xì)菌對(duì)環(huán)境的中和改造能力較強(qiáng)，因此本發(fā)明技術(shù)方案中出現(xiàn)的懸浮菌團(tuán)的形成與生長(zhǎng)能增加揮發(fā)性有機(jī)化合物從氣相到生物相的質(zhì)量專遞，因此可以提高揮發(fā)性有機(jī)化合物的生物降解，在本發(fā)明技術(shù)方案中，為提高微生物菌劑在污水環(huán)境中的存活率，本發(fā)明特意試用多組細(xì)菌構(gòu)建菌群關(guān)系保證污泥的活性，首先在大多數(shù)污水體系中水系pH呈現(xiàn)出明顯的酸性、甚至強(qiáng)酸的性質(zhì)酸桿菌囊作為一個(gè)嗜酸性化學(xué)營(yíng)養(yǎng)性細(xì)菌，率先在pH為3～6的條件下生長(zhǎng)并產(chǎn)生Esculin水解在微生物體內(nèi)的β-半乳糖苷酶和過氧化氫酶開始大量繁殖，能夠有效地降解水系中的氧化金屬和不飽和芳香烷烴，并且開始大量繁殖，當(dāng)水系中新增殖的酸桿菌囊濃度達(dá)到7×1012～8×1012CFU/mL時(shí)微生物開始向外界大量分泌外多糖，外多糖的存在會(huì)有助于增加微生物單體之間的粘附力，構(gòu)建微生物菌群骨架；緊接著，在經(jīng)過酸酯桿菌對(duì)水系的初步凈化后，水系內(nèi)呈現(xiàn)弱酸性，在這種條件下酸桿菌囊進(jìn)入微生物生長(zhǎng)的衰敗期、谷氨酸棒狀桿菌與多形擬桿菌形成共生體系，在弱酸條件下谷氨酸棒狀桿菌將水系中的有機(jī)成分主要代謝為乙酰谷氨酰胺，同時(shí)向外界釋放的信息素能夠刺激多形擬桿菌外膜囊泡結(jié)構(gòu)的形成，有助于多形擬桿菌分解水系中出現(xiàn)的其他微生物的代謝產(chǎn)物例如復(fù)雜的多糖、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)，菌團(tuán)體系初步構(gòu)建完成；最后，若沒有完整的C、N、O循環(huán)，菌團(tuán)體系不能夠成就存在，所以本發(fā)明技術(shù)方案中還添加綠彎菌，在菌團(tuán)體系中，綠彎菌先吸收共生體系分解出的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)開始大量繁殖，依據(jù)具體的水系環(huán)境構(gòu)建不同形態(tài)，形成多條代謝途徑運(yùn)行方式不僅能夠構(gòu)建完整的C、N、O等一系列重要生源元素的化學(xué)循環(huán)過程，更好的參與微生物的生態(tài)構(gòu)建過程，還有助于微生物菌團(tuán)對(duì)環(huán)境的適應(yīng)及其進(jìn)化。

本發(fā)明技術(shù)方案將微生物生長(zhǎng)代謝的機(jī)械運(yùn)動(dòng)用作對(duì)熵的抵制、防止微生物自身所處菌團(tuán)衰變并且通過信息素和遺傳因子的傳遞達(dá)到平衡，達(dá)到微生物生長(zhǎng)曲線的穩(wěn)定期，在污水環(huán)境這樣的體系中，微生物通過不斷地新陳代謝和增殖保持菌團(tuán)活性，將揮發(fā)性有機(jī)化合物和無機(jī)顆粒轉(zhuǎn)化為生物相并對(duì)其進(jìn)行捕獲。

維持菌團(tuán)體系的穩(wěn)定性外界條件發(fā)生改變（例如溫度、pH、營(yíng)養(yǎng)元素匱乏等）、沖擊負(fù)荷等均會(huì)影響菌團(tuán)的穩(wěn)定性。實(shí)際工業(yè)中出現(xiàn)的流量及濃度波動(dòng)是影響微生物去除性能的關(guān)鍵，基于微生物的生長(zhǎng)特性，微生物在穩(wěn)定條件下能夠保持去除性能，但在污水水系的突然變化時(shí)，超過了微生物的抵抗能力從而使微生物的適應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)造成凈化效果不佳甚至導(dǎo)致微生物死亡，本發(fā)明技術(shù)方案為能夠做到自主篩選和保護(hù)菌團(tuán)的良性突變，制備和使用特殊載體來達(dá)到此目的。本發(fā)明選擇使用金屬有機(jī)物作為菌劑載體，一方面本發(fā)明方案制備的金屬有機(jī)物能作為光催化劑促進(jìn)污水體系中難容的揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)為親水的揮發(fā)性有機(jī)物或可溶性有機(jī)物，有利于微生物的降解處理，光催化劑引起光生電子捕獲的增加，產(chǎn)生更多的活性自由基，反應(yīng)自由基增加，從而加快了光催化性能，光的輻射激發(fā)載體材料產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，電子吸收光子能量，由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下相應(yīng)的空穴，電子和空穴參與水系中強(qiáng)氧化自由基的氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為活性氧化物，將揮發(fā)性有機(jī)物分解為二氧化碳、水和可溶性有機(jī)物；另一方面，由于載體材料自身結(jié)構(gòu)特殊作為異質(zhì)結(jié)光催化劑，在光照射之前，金屬界面附近的電子傾向于擴(kuò)散到有機(jī)骨架中，使得金屬呈現(xiàn)正電，同時(shí)均苯三甲酸上的空穴傾向于擴(kuò)散到金屬界面中，留下負(fù)電荷，隨著電子和空穴將持續(xù)擴(kuò)散，直到系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡，在載體材料與微生物界面會(huì)形成一個(gè)存在電子活性的空間，在光照條件下，光電子和空穴在電子活性空間的影響下，分別遷移到金屬界面的導(dǎo)帶和有機(jī)骨架的價(jià)帶中，從而得到光生電子-空穴對(duì)的空間分離，并且與微生物菌團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)電場(chǎng)，金屬離子摻雜不但能夠成為光生電子-空穴對(duì)的捕獲陷阱，還使載體材料晶格產(chǎn)生缺陷更容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、降低轉(zhuǎn)化的活化能壘。

在本發(fā)明技術(shù)方案中光催化分解產(chǎn)生的活性物質(zhì)能促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)，通過構(gòu)建生物電解耦合生物滴濾的生物電化學(xué)系統(tǒng)以及微生物間的協(xié)同作用改善系統(tǒng)的運(yùn)行性能。在弱電刺激條件下，微生物菌團(tuán)中加氧酶和脫鹵酶代謝活性明顯提升，強(qiáng)化微生物菌團(tuán)對(duì)芳香性有機(jī)物的開環(huán)降解能力，增強(qiáng)微生物對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的氧化還原作用。

本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：（1）本發(fā)明通過構(gòu)建生物電化學(xué)系統(tǒng)以及微生物間的協(xié)同作用打破揮發(fā)性有機(jī)物的代謝活性限制；（2）本發(fā)明技術(shù)方案通過使用特殊的微生物載體保障微生物體系在污水中的代謝活性；（3）本發(fā)明使用多級(jí)馴化的方式保障微生物菌劑在污水環(huán)境中的存活率。

（發(fā)明人：宋育勇;馬立發(fā);周虎龍;金富強(qiáng);羅楨;孟海生;李向東;李新龍;劉尚偉;鄧小東）