我國(guó)煤化工技術(shù)及產(chǎn)業(yè)規(guī)模處于國(guó)際前列，但廢水處理仍然是煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。煤化工廢水成分復(fù)雜且污染物含量高，對(duì)其處理工藝主要由預(yù)處理、生物處理和深度處理等單元組成。對(duì)于焦化、固定床氣化和煤直接液化所產(chǎn)生的難降解煤化工廢水，其生物處理單元一般以活性污泥法為主體，將厭氧與好氧工藝聯(lián)用。針對(duì)有機(jī)物與氨氮的去除，生物處理工藝運(yùn)行成本較低，但常規(guī)工藝水力停留時(shí)間（HRT)較長(zhǎng)，構(gòu)筑物占地面積大，污泥膨脹問(wèn)題頻發(fā)，抗沖擊負(fù)荷能力差。生物處理單元出水COD較高，難以達(dá)到高標(biāo)準(zhǔn)排放或回用要求，還需要高級(jí)氧化、吸附等工藝加以強(qiáng)化，由此造成高昂的煤化工廢水處理成本。與好氧生物處理工藝相比，厭氧生物處理丁藝能耗低，產(chǎn)泥量小，但乂存在啟動(dòng)困難和處理效率低等缺點(diǎn)。
對(duì)煤化工廢水厭氧處理工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究并應(yīng)用高負(fù)荷反應(yīng)器與生物強(qiáng)化技術(shù)，可促進(jìn)廢水中的難降解有機(jī)物分解，降低酚類化合物含量并提高可生化性，有效提升后續(xù)好氧工藝處理效率與穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)氨氮和COD的高效去除。為此，針對(duì)難降解煤化工廢水處理難點(diǎn)，分析厭氧生物處理工藝的作用和研究進(jìn)展。
1、典型厭氧生物處理技術(shù)
針對(duì)煤化工廢水的典型厭氧生物處理丁藝主要包括水解酸化、升流式厭氧污泥床(UASB)、膨脹顆粒污泥床(EGSB)、折流式厭氧反應(yīng)器(ABR)、循環(huán)式厭氧反應(yīng)器和厭氧生物濾池等。
1.1 水解酸化
水解酸化廣泛應(yīng)用于難降解煤化工廢水生物處理單元前端，用于提高可生化性并降低廢水毒性，具有運(yùn)行管理簡(jiǎn)單、HRT短和能耗低等優(yōu)點(diǎn)。以固定床氣化廢水為例，生物處理單元人水BOD5/COD—般為0.15~0.25，需要在厭氧階段降解大分子有機(jī)物和環(huán)狀有機(jī)物，有效提高BOD5/COD。
水解酸化可設(shè)置于A/O、氧化溝或序批式活性污泥法(SBR)工藝之前，優(yōu)化后續(xù)生物處理工藝入水水質(zhì)，設(shè)計(jì)COD容積負(fù)荷可達(dá)7.2kg/(m3*d)，趙慧霞等采用厭氧間歇式反應(yīng)器處理煤制天然氣廢水，在(35±1)°C水解酸化48h，COD和總酚去除率分別達(dá)到45%和50%，趙國(guó)萍等在實(shí)驗(yàn)中將水解酸化工藝設(shè)置在接觸氧化與缺氧工藝之間，在HRT=12h、水溫18°C的條件下，可將BOD/COD由0.247提高至0.285。李達(dá)研究了水解酸化-UASB工藝對(duì)煤制氣廢水的處理效果，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在水解酸化池中投加載體可顯著提高該厭氧組合工藝COD去除率、微生物活性和BOD5/COD。朱蒙佳等將厭氧SBR作為水解酸化反應(yīng)器處理煤氣化廢水，第29~66周期保持HRT=24h，對(duì)COD和總酚的去除率分別為39.5%~45.5%和34.8%〜39.8%。
1.2 UASB
UASB在化工廢水厭氧生物處理單元中的應(yīng)用較為廣泛，主要用于去除難降解有機(jī)物，具有占地少、微生物種類多和容積負(fù)荷高等優(yōu)點(diǎn)，但卻存在短流、堵塞和污泥流失等問(wèn)題。UASB中能夠降解酚類污染物的微生物包括產(chǎn)甲烷細(xì)菌聚生體、硫酸鹽還原菌、反硝化菌，種群之間還有協(xié)同、競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。
針對(duì)UASB反應(yīng)器潛在問(wèn)題，雙循環(huán)結(jié)構(gòu)可保證合理的上升流速，促進(jìn)廢水與污泥的充分接觸，提升反應(yīng)器整體運(yùn)行穩(wěn)定性與抗沖擊負(fù)荷能力，已成功應(yīng)用于煤化工廢水處理工程。UASB是培養(yǎng)厭氧氨氧化污泥的理想的反應(yīng)器，升流所形成的剪切力可促進(jìn)基質(zhì)與污泥的混合。
李德祥等在UASB上部添加聚乙烯辮帶式填料，通過(guò)逐漸縮短HRT實(shí)現(xiàn)了厭氧氨氧化。寧夏某煤基化學(xué)公司在UASB池內(nèi)添加聚酯維綸類載體，提高了厭氧菌數(shù)量與活性，歷時(shí)60多天完成工藝啟動(dòng)。潘碌亭等等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，UASB可降解焦化廢水中的多支鏈酚類和喹啉，對(duì)COD和酚的去除率分別為29.6%和15.9%。
為了在實(shí)際工程中快速啟動(dòng)UASB，可以在調(diào)試初期稀釋原水并逐步提升污染物負(fù)荷至設(shè)計(jì)量。
1.3 EGSB
EGSB基于UASB的基本構(gòu)造，增大了高徑比并加設(shè)出水回流，使顆粒污泥處于膨脹態(tài)并加強(qiáng)泥水混合，可減少短流并提高有機(jī)負(fù)荷。采用EGSB處理煤制油費(fèi)托合成廢水已有工程實(shí)例，啟動(dòng)階段應(yīng)控制pH為7~8.5、容積負(fù)荷<29kg/(m3•d)，在COD容積負(fù)荷為15kg/(m3·d)的條件下，COD去除率可達(dá)91%。于廣欣等采用EGSB處理碎煤加壓氣化廢水，在HRT=48h的條件下，出水COD和總酚的質(zhì)量濃度分別為500~800mg/L和150~200mg/L。
采用2級(jí)串聯(lián)的EGSB處理焦化廢水，可提高揮發(fā)酚、氰化物和硫氰化物的去除率。有研究表明，EGSB微氧運(yùn)行可以強(qiáng)化焦化廢水有毒物質(zhì)的去除，投加碳酸氫鈉可有效提高COD去除率。
1.4 ABR
ABR采用豎向?qū)Я靼鍖捬醴磻?yīng)器分隔成若干個(gè)串聯(lián)的格室，廢水上下折流通過(guò)各反應(yīng)室，可提高污泥濃度并促進(jìn)泥水混合，各反應(yīng)室可形成優(yōu)勢(shì)菌群并從整體上提高反應(yīng)器抗沖擊負(fù)荷能力。ABR各反應(yīng)室污泥容積指數(shù)(SVI)波動(dòng)較小，污泥的凝聚性和沉降性優(yōu)于常規(guī)厭氧反應(yīng)器。
ABR反應(yīng)效果受水力特性的影響顯著。周冬卉等對(duì)不同HRT下的多相流流場(chǎng)進(jìn)行數(shù)值模擬，認(rèn)為HRT對(duì)格室內(nèi)降流區(qū)流速的影響不大，升流區(qū)循環(huán)水流速度隨HRT的減小而增大，對(duì)污泥顆粒分布范圍的影響顯著。
在ABR中投加聚氨酯載體縮短啟動(dòng)過(guò)程，可進(jìn)一步提高煤化工廢水酚類化合物和COD的去除效果。
1.5 循環(huán)式厭氧反應(yīng)器
目前應(yīng)用于煤化工廢水處理的循環(huán)式厭氧反應(yīng)器包括內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(IC)和外循環(huán)厭氧反應(yīng)器(EC)。IC由下而上設(shè)置的2個(gè)反應(yīng)區(qū)相當(dāng)于2個(gè)串聯(lián)的UASB反應(yīng)室，加設(shè)的內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)可強(qiáng)化污泥持留能力，具有容積負(fù)荷局、HRT短、占地少、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。IC結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，目前的研究主要集中于模型設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化與流體數(shù)值模擬。
IC已成功應(yīng)用于煤化工廢水處理，對(duì)COD和氨氮的去除率分別達(dá)到90%和20%。哈爾濱工業(yè)大學(xué)韓洪軍團(tuán)隊(duì)提出了EC，通過(guò)EC的外循環(huán)加快反應(yīng)器內(nèi)升流速度，強(qiáng)化泥水混合并稀釋原水，反應(yīng)器內(nèi)為中溫厭氧消化，投加甲醇實(shí)現(xiàn)厭氧共代謝。由EC、生物增濃、A/O組成的復(fù)合生物處理工藝已成功應(yīng)用于多個(gè)煤化工廢水處理工程。
1.6 厭氧生物濾池
作為生物膜法的一種，厭氧生物濾池因具有生物量大、有機(jī)負(fù)荷高和SRT長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但啟動(dòng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。張浩然等接種厭氧生物活性炭加速工藝啟動(dòng)，25%接種量的啟動(dòng)周期16d，甲烷產(chǎn)率在第9天穩(wěn)定，COD去除率在第16天達(dá)到最大。吳燁等采用厭氧生物濾池處理焦化廢水，COD去除效率可降至40%，出水有機(jī)物分子量減小，多數(shù)多環(huán)芳烴及少量雜環(huán)類化合物得以降解。黃毅等研究發(fā)現(xiàn)，焦化廢水經(jīng)厭氧生物濾池處理，可生化性由0.33提高至0.59。
厭氧生物濾池也可作為深度處理工藝，與好氧生化、高級(jí)氧化工藝聯(lián)用，對(duì)煤化工廢水二級(jí)生化出水COD和TN進(jìn)行強(qiáng)化處理。
2、厭氧生物強(qiáng)化技術(shù)
為了增強(qiáng)厭氧處理系統(tǒng)對(duì)特定污染物的降解能力并提高降解速率，可以通過(guò)生物強(qiáng)化技術(shù)投加特定微生物菌群、營(yíng)養(yǎng)物或基質(zhì)。對(duì)于煤化工廢水，生物強(qiáng)化技術(shù)可加強(qiáng)對(duì)難降解有機(jī)物、氮素污染物和硫酸鹽的去除。
2.1 難降解有機(jī)物強(qiáng)化去除
生物強(qiáng)化技術(shù)技術(shù)可提高厭氧反應(yīng)器對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果，縮短工藝啟動(dòng)時(shí)間。趙偉等采用富含H.S.B菌群活性污泥厭氧降解煤氣化廢水，在HRT=48h的情況下，COD去除率達(dá)到43.9%。
在焦化廢水中添加餐廚廢水發(fā)酵液可縮短EGSB工藝啟動(dòng)時(shí)間，成功啟動(dòng)后，進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷達(dá)到2.6kg/(m3.d)，COD去除率可達(dá)34%。
新建焦化廢水厭氧反應(yīng)器一般接種市政或其他焦化廠污泥，2種污泥均可降解苯并[a]芘，苯酚共基質(zhì)強(qiáng)化了降解效果，且市政污泥的降解效率要好于焦化污泥。焦化廢水厭氧降解難度大，解除抑制因素可激活厭氧菌，氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌可耐受較高濃的毒性物質(zhì)。
陳春茂等發(fā)現(xiàn)泥炭土可強(qiáng)化UASB對(duì)含酚廢水的處理效果，促進(jìn)EPS分泌，提高污泥穩(wěn)定性并且有利于水解菌、降酚菌及絲狀菌的富集。李雅婕等采用生物炭強(qiáng)化厭氧活性污泥體系，通過(guò)吸附和生物氧化作用提高了煤氣化廢水總酚去除效果。郭中權(quán)等采用雙底物模式對(duì)同定床氣化廢水厭氧菌群進(jìn)行馴化培養(yǎng)，以質(zhì)量濃度20mg/L鄰苯二酚作為共代謝基質(zhì)培養(yǎng)20d后，對(duì)COD和總酚的去除率達(dá)到40.25%和41.38%。
2.2 強(qiáng)化脫氮
煤氣化廢水、焦化廢水、煤直接液化廢水都含有高含量氨氮，通過(guò)應(yīng)用生物強(qiáng)化技術(shù)可有效提高脫氮效能，在縮短HRT的同時(shí)實(shí)現(xiàn)氨氮和總氮的有效去除厭氧氨氧化是煤化工廢水高效厭氧脫氮技術(shù)研究中的熱點(diǎn)，一般與亞硝化脫氮工藝聯(lián)用，反應(yīng)不需要投加有機(jī)碳源，但仍存在啟動(dòng)困難、穩(wěn)定性差和操作管理復(fù)雜等問(wèn)題。煤化工廢水中的高含量酚類化合物對(duì)該反應(yīng)也有一定的抑制作用，當(dāng)前研究仍局限于實(shí)驗(yàn)階段。
厭氧氨氧化污泥培養(yǎng)的控制因素包括HRT、水溫、pH和進(jìn)水底物含量，為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定反應(yīng)，需對(duì)環(huán)境因素和進(jìn)水配比加以控制。楊嘉春等采用升流式固定床作為厭氧氨氧化反應(yīng)器處理煤化工廢水二級(jí)生化出水，氨氮負(fù)荷可達(dá)(4.82±0.10)kg/(m3•d)，TOC去除率可達(dá)36.86%。王孝維等以苯酚、喹啉、吡啶和吲哚為碳源，研究了不同碳氮比條件下的反硝化產(chǎn)屮烷體系有機(jī)物降解特征，還原焦化廢水中1g硝態(tài)氮需5.6gCOD。杜憲等采用厭氧復(fù)合床下部污泥進(jìn)行反硝化動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)雙基質(zhì)莫諾方程的擬合曲線與實(shí)測(cè)結(jié)果有較好相關(guān)性。
2.3 硫酸鹽還原
對(duì)于煤化工廢水近零排放項(xiàng)目，生物處理單元硫酸鹽的有效去除對(duì)于后續(xù)分鹽結(jié)晶具有重要意義。硫酸鹽還原菌(SRB)可在厭氧條件下還原煤化工廢水中的硫酸鹽。付坤等從煤制氣脫酚蒸氨廢水和厭氧污泥中分離2株SRB，優(yōu)化培養(yǎng)4d后的菌液含量可達(dá)106個(gè)/mL這一量級(jí)，對(duì)硫酸鹽的去除率達(dá)到93%和95%。姜勇等從煤化工廢水中篩選了2株SRB，分析了溫度、pH、NaCl、Cu2+、Fe2+等因素對(duì)硫酸鹽還原特性的影響。孟琛等采用間歇運(yùn)行的厭氧移動(dòng)床培養(yǎng)SRB，培養(yǎng)50d后的硫酸鹽去除率達(dá)到80%，富集后的SRB比例和還原速率分別達(dá)到58.68%和338.7mg/(L•h)，在聚乙烯醇(PVA)包埋載體填充率20%的條件下對(duì)硫酸鹽的去除效率可達(dá)91.96%。
反硝化菌與SRB存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，部分反硝化菌數(shù)量過(guò)高會(huì)與SRB搶奪電子并占優(yōu)勢(shì)地位，反硝化作用因而會(huì)對(duì)硫酸鹽還原產(chǎn)生不利影響。為構(gòu)建適應(yīng)煤化工酚氨問(wèn)收廢水水質(zhì)的SRB菌群，李亞等以5株SRB菌群與厭氧顆粒污泥混合培養(yǎng)，在CSTR中馴化后對(duì)硫酸鹽的去除率達(dá)到90.13%。
3、結(jié)語(yǔ)與展望
對(duì)于焦化、固定床氣化、煤直接液化所產(chǎn)生的難降解煤化工廢水，厭氧生物處理可加強(qiáng)難降解有機(jī)物、氮素污染物和硫酸鹽的去除，提高BOD5/COD。水解酸化、UASB、EGSB、ABR、IC、EC和厭氧生物濾池等常規(guī)厭氧生物處理工藝仍存在啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)、生物量有限等問(wèn)題，需要通過(guò)生物固定化、生物強(qiáng)化、反應(yīng)器模型優(yōu)化、流體數(shù)值模擬等手段加以優(yōu)化。
針對(duì)煤化工廢水厭氧生物強(qiáng)化技術(shù)的機(jī)理研究尚淺，當(dāng)前研究多局限于實(shí)驗(yàn)階段，未充分考慮工程應(yīng)用方面的經(jīng)濟(jì)性與可行性，限制了其應(yīng)用和推廣。煤化工廢水污染物含量、抑制劑、pH、溫度、生物量、微生物競(jìng)爭(zhēng)等因素都會(huì)影響厭氧生物強(qiáng)化處理效果。除了要獲得高效功能菌群，還應(yīng)考察多種因素對(duì)處理效果的影響。厭氧生物強(qiáng)化技術(shù)開(kāi)發(fā)還應(yīng)充分考慮有機(jī)物、氨氮、硫酸鹽等多種污染物的協(xié)同去除，妥善處理好不同種群微生物之間的關(guān)系。（來(lái)源：中煤科工集團(tuán)杭州研究院有限公司）
