腐殖酸(humic acid,HA)類物質(zhì)廣泛存在于天然水體中,約占水中總有機(jī)物的50% ~ 90% ,它的存在嚴(yán)重影響了水體的口感、氣味和色度。HA 是一種復(fù)雜的大分子有機(jī)物,其分子內(nèi)含有羰基、羧基、醇羥基和酚羥基等多種活性官能團(tuán),可以吸附水體中的有毒有機(jī)物和重金屬離子形成難以去除的穩(wěn)定螯合物 ,而且HA 經(jīng)氯消毒時(shí)還會(huì)與氯反應(yīng)生成三鹵甲烷、鹵乙酸等消毒副產(chǎn)物,對(duì)人體健康存在很大危害。目前,去除水中HA 的方法有絮凝法、膜濾法、氧化法、生物法和吸附法等,但這些方法在實(shí)際應(yīng)用中都存在一些不可避免的問題。因此,就需要將多種水處理技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來,從而滿足健康水質(zhì)要求。LEE 等的研究結(jié)果表明,混凝作為超濾技術(shù)的預(yù)處理技術(shù)有效的減緩了膜污染;王曉昌等考察了混凝-超濾組合工藝對(duì)HA 的去除效果,發(fā)現(xiàn)超濾前加混凝預(yù)處理不但提高了HA 的去除率而且還有效地減緩了膜污染。電絮凝作為一種高效的水處理技術(shù)與傳統(tǒng)混凝技術(shù)相比,具有較高的去除效率,產(chǎn)生的絮體含有較少的束縛水、粒徑更大、更穩(wěn)定還耐酸,通過膜分離技術(shù)過濾效率更高。為此,本文運(yùn)用EC-UF 技術(shù)協(xié)同去除水中HA,考察了電流密度、初始pH、HA 初始濃度、初始電導(dǎo)率對(duì)HA 去除率的影響,并分析了不同工藝參數(shù)下HA 的去除機(jī)理,為EC-UF 工藝在去除HA 的實(shí)際應(yīng)用中提供了科學(xué)依據(jù)。

　　1　實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1 實(shí)驗(yàn)材料

　　極板與膜材料:實(shí)驗(yàn)中陰、陽兩極均采用鋁板,極板尺寸為115 mm × 65 mm × 2 mm ( 有效面積68 cm2 )。中空纖維式超濾膜由天津膜天膜集團(tuán)公司提供,超濾膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF),平均膜孔徑為0. 03 μm。

　　模擬實(shí)驗(yàn)用水:稱取適量HA 樣品加入去離子水中,調(diào)其pH 值為12 并在磁力攪拌器上緩慢溶解24 h,然后用0. 45 μm 濾膜過濾,濾后液為HA 儲(chǔ)備液(708 mg·L - 1 )并冷藏保存。稱取適量高嶺土,以少量去離子水調(diào)和,調(diào)其pH 值為8,在高剪切條件下攪拌0. 5 h,而后靜置24 h,虹吸法取其上半部分制備成高嶺土儲(chǔ)備液(6 g·L - 1 )。向去離子水中加入HA、高嶺土儲(chǔ)備液,使HA、高嶺土濃度分別保持在10 和50 mg·L - 1 ,溶液pH 用0. 1 mol·L - 1 的NaOH 和HCl 進(jìn)行調(diào)節(jié)。溶液中加入0. 5 mmol·L - 1 的NaHCO3作為緩沖物質(zhì),并用NaCl 調(diào)節(jié)溶液電導(dǎo)率,實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純。

　　1. 2 實(shí)驗(yàn)裝置圖

　　EC-UF 實(shí)驗(yàn):實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。本實(shí)驗(yàn)采用自制有機(jī)玻璃槽140 mm × 50 mm × 150 mm(有效容積為900 mL)作為反應(yīng)器,極板間距為20 mm。實(shí)驗(yàn)中采用DH1765-1 型程控直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(35V,3 A);采用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行攪拌,以使電解液在反應(yīng)器內(nèi)分散均勻。實(shí)驗(yàn)?zāi)�擬廢水經(jīng)泵進(jìn)入EC-UF 一體化反應(yīng)器,一部分水經(jīng)膜分離流出,另一部分因膜通量下降而逐漸滯留在反應(yīng)器中的水經(jīng)泵回流至原水池。

　　EC 實(shí)驗(yàn):將圖1 中的有機(jī)玻璃槽上下出水口用橡膠塞堵住,放入陰陽極板并注入900 mL 的模擬實(shí)驗(yàn)用水。采用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行攪拌,隨后打開電源進(jìn)行EC 實(shí)驗(yàn)。

　　UF 實(shí)驗(yàn):實(shí)驗(yàn)與EC-UF 實(shí)驗(yàn)相似,但沒有EC 作用即把陰陽兩極板取出。

　　1. 3 分析方法

　　HA 儲(chǔ)備液用總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH,SHIMADZU,Japan)定量其濃度,高嶺土儲(chǔ)備液以重量法進(jìn)行顆粒物濃度測(cè)定,pH 測(cè)定采用pH 測(cè)定儀(720,Thermo Orion,USA),UV254 測(cè)定采用紫外/ 可見分光光度計(jì)(U-3010,Hitachi High-Technologes Co,Japan),電導(dǎo)率的測(cè)定采用電導(dǎo)率儀( METTLER TOLEDO,S230,China),鋁濃度的測(cè)定采用電感耦合等離子-原子發(fā)射光譜(ICP-OES OPTIMA-2000,PerkinElmer,USA),EC-UF 一體化反應(yīng)器內(nèi)溶液的pH 在線監(jiān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)在保持恒定跨膜壓差的條件下以相對(duì)通量J / J0表征膜污染程度,TMP 和電子秤的讀數(shù)采用相關(guān)傳感器與相應(yīng)的數(shù)據(jù)采集軟件來記錄,膜表面污染情況采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡與能譜(SEM-EDS,JSM7401F,JEDL,Japan)表征。

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1 EC-UF 工藝除HA 的效能研究

　　對(duì)比研究了EC、UF 和EC-UF 3 種不同工藝去除HA 的效能,結(jié)果如圖2 所示。由圖2(a)可知,EC-UF 工藝對(duì)HA 的去除率在5 min 時(shí)便達(dá)到了88. 3% 。隨著電解的進(jìn)行,在15 min 之后去除率趨于穩(wěn)定不再增長(zhǎng),所以電解時(shí)間選擇15 min。在電解15 min 時(shí),EC-UF 工藝不僅對(duì)HA 的去除率到達(dá)97. 3% ,而且濾液中余鋁的濃度為0. 048 mg· L - 1 ( 見圖2 ( b)),可以達(dá)到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)( GB 5749-2006)的要求。EC 工藝運(yùn)行15 min 時(shí),雖然對(duì)HA 有92. 8% 的去除率,但出水余鋁含量達(dá)到7. 5 mg·L - 1 ,超出了生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的限值。UF 工藝單獨(dú)去除水中的HA 時(shí),去除率比較低,一直穩(wěn)定在25% ~ 31% 。超濾有效提升了電絮凝除HA 的效能,EC-UF 工藝無論在HA 的去除率還是出水余鋁指標(biāo)上都具有明顯優(yōu)勢(shì)。

　　2. 2 電流密度對(duì)HA 去除率的影響

　　分別選取電流密度為2、10 和20 A·m - 2 ,考察電流密度對(duì)HA 去除率的影響,結(jié)果如圖3 所示。由圖3(a)可知,電流密度為20 A·m - 2 ,HA 的去除率在10 min 時(shí)趨于穩(wěn)定并達(dá)到96. 7% ;電流密度為2 A·m - 2 ,HA 的去除率在30 min 時(shí)為95. 8% ,HA 的去除率隨著電流密度的增加而增大。根據(jù)Faraday 定律可知,陽極產(chǎn)鋁量與電流強(qiáng)度和電解時(shí)間成正比,相同的電解時(shí)間下電流密度越大,陽極電解出的鋁離子越多,與此同時(shí)陰極產(chǎn)生的氫氧根也越多(見圖3(b))。增加電流密度,等同于同一時(shí)間內(nèi)投加的鋁絮凝劑增多,促進(jìn)了羥基鋁絡(luò)合物的生成,從而加快了去除水中HA 的速率。雖然電流密度越大的對(duì)HA 的處理率越高,但是考慮到能耗問題最佳電流密度選擇j = 10 A·m - 2 。

　　2. 3 pH 對(duì)HA 去除率的影響

　　分別選取初始pH 為4、7 和9,考察初始pH 對(duì)HA 去除率的影響,結(jié)果如圖4 所示。由圖4(a)可知,HA 的去除效果隨著pH 的增加呈減弱的趨勢(shì)。在pH = 4 條件下,HA 的溶解度相對(duì)較小,易于被超濾膜過濾掉,而且由于HA 中的羧基在酸性條件下發(fā)生電離使HA 質(zhì)子穩(wěn)定作用變強(qiáng)帶有大量的負(fù)電荷,容易與低pH 條件下帶正電荷的鋁單核物種Al3 + 和Al(OH)2 + 等快速的發(fā)生吸附電中和作用,從而對(duì)HA 具有較高的去除率。在pH = 7 和9 時(shí),鋁水解產(chǎn)物主要通過吸附、網(wǎng)捕巻掃絮凝作用與HA 結(jié)合從而達(dá)到去除HA 的目的,所以去除速率相對(duì)于酸性條件下較慢。溶液中存在大量的氫氧根時(shí),鋁水解產(chǎn)物向Al(OH)4 - 等負(fù)離子轉(zhuǎn)化,系統(tǒng)脫穩(wěn)困難混凝效果比較差,所以初始pH = 9 時(shí),HA 的去除率最低,這與吳珍等的研究結(jié)果一致。由圖4(b)可知,pH = 4 時(shí),反應(yīng)器溶液pH 隨著電解時(shí)間的增加不斷地增加;pH= 7 時(shí),反應(yīng)器溶液pH 在20 min 內(nèi)隨著電解時(shí)間的增加不斷地增加,而在20 min 之后增加的比較緩慢,最后穩(wěn)定在8. 3 左右;pH = 9 時(shí)反應(yīng)器溶液pH 隨著電解時(shí)間的增加最終穩(wěn)定在8. 5 左右,這是因?yàn)樵趬A性條件下溶液存在Al(OH)3 / Al(OH)4 - 這一緩沖體系,對(duì)溶液的pH 具有緩沖作用�？紤]到出水過酸過堿都不符合國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),所以選擇最佳進(jìn)水pH 值為7。

　　2. 4 HA 初始濃度對(duì)HA 去除率的影響

　　分別選取HA 初始濃度為3、5、10 和20 mg·L - 1 ,考察HA 初始濃度對(duì)HA 去除率的影響。由圖5(a)可知,HA 初始濃度為3 和5 mg·L - 1 時(shí),在5 min 去除率便分別達(dá)到96% 和94. 2% ,10 min 之后去除率與HA 初始濃度為10 mg·L - 1 的結(jié)果基本重合,初始濃度為20 mg·L - 1 ,電解時(shí)間為30 min 時(shí),HA 的去除率才達(dá)到94. 8% 。這是因?yàn)槌跏紳舛壬�高等同于相同絮凝劑投加量的情況下污染物增多,所以HA 的去除率隨著初始濃度的升高而降低。由圖5(b)可知,反應(yīng)器溶液的pH 值總是初始濃度低的高于濃度高的,這是因?yàn)槌跏紳舛雀叩脑�水含有的氧化型色素比較多,與陰極產(chǎn)氫氧根的過程發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用增強(qiáng),也正是由于這一過程的發(fā)生才使得原水由棕色變?yōu)闊o色。

　　2. 5 電導(dǎo)率對(duì)HA 去除率的影響

　　分別選取溶液初始電導(dǎo)率為300、1 000、2 000μS·cm - 1 ,考察溶液初始電導(dǎo)率對(duì)HA 去除率的影響,結(jié)果如圖6。由圖6 可知,HA 的去除率隨溶液初始電導(dǎo)率的增大結(jié)果基本重合。雖然初始電導(dǎo)率并不是影響HA 去除率的重要因素,但適當(dāng)?shù)脑黾尤芤弘妼?dǎo)率可以保證在電流密度不變的情況下有效地減少電能的消耗。綜合考慮,溶液初始電導(dǎo)率選擇1 000 μS·cm - 1 。

　　2. 6 膜污染情況分析和膜的清洗

　　膜污染情況分析如圖7 和8 所示。由圖7 可知,相對(duì)于UF 工藝,EC-UF 工藝具有減緩膜污染的作用。在UF 工藝中,由于污染物的粒徑比較小,不但容易被吸附于膜孔內(nèi),而且還容易在膜表面堆積形成比較致密的濾餅層,所以膜通量隨著時(shí)間一直在衰減。在EC-UF 工藝中,膜通量在前150 s 一直處于衰減的階段,這是因?yàn)殡娊猱a(chǎn)生的鋁離子的水解產(chǎn)物通過吸附、電中和、網(wǎng)捕巻掃作用與HA、高嶺土結(jié)合生成的顆粒物,吸附于膜孔內(nèi)堵塞膜孔或沉積在膜表面構(gòu)成膜污染造成的。對(duì)比圖8(a) 與(b),可知膜表面已經(jīng)被濾餅層覆蓋構(gòu)成膜外污染;對(duì)比圖8(d)與(e)可知膜表面的濾餅層含有大量的鋁元素,說明濾餅層是由鋁與HA、高嶺土的混合物形成的,進(jìn)一步證實(shí)了上面的結(jié)論。EC-UF 工藝在150 s 之后,膜通量保持穩(wěn)定不再衰減(見圖7),因?yàn)殡S著電解的進(jìn)行電解出的鋁離子越多,使得鋁水解產(chǎn)物與污染物形成的絮體粒徑越大在膜表面形成疏松的濾餅層,而疏松的濾餅層具有減緩膜污染的作用,所以可以保持穩(wěn)定的水通量。對(duì)比圖8(a)與(c)、圖8(d)與(f)可知,被污染的膜經(jīng)過去離子水沖洗和海綿擦拭后大部分膜孔被打開,與新膜做對(duì)比發(fā)現(xiàn)膜表面形貌和元素碳、氧、氟、鋁、硅的含量差別不大。將清洗后膜的清水通量與未污染膜的清水通量做比較,清洗后膜的通量可以恢復(fù)到初始的94% ,說明EC-UF 工藝造成的膜污染為可逆污染。具體參見污水寶商城資料或http://m.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　1)EC-UF 是去除水中HA 的有效技術(shù),其除HA 的效率明顯高于EC 和UF。

　　2)EC-UF 最佳工藝參數(shù)為:電流密度j = 10 A·m - 2 、初始pH = 7、初始電導(dǎo)率σ0 = 1 000 μS·cm - 1 、電解時(shí)間為15 min。在此條件下,對(duì)水中HA 濃度為10 mg·L - 1 的去除率可以達(dá)到97. 3% 。

　　3)EC-UF 工藝造成的膜污染為可逆污染,被污染的膜經(jīng)過清洗后通量可恢復(fù)到初始的94% 。