好氧生化污水處理預(yù)測(cè)模型構(gòu)建
中國(guó)污水處理工程網(wǎng) 時(shí)間：2017-1-27 9:24:08
污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量，降低企業(yè)治污成本
我國(guó)現(xiàn)有化學(xué)物質(zhì)約4.6萬(wàn)種，化學(xué)品的廣泛使用帶來(lái)了大量的環(huán)境問(wèn)題. 為了防控化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)，歐盟、 美國(guó)和中國(guó)都發(fā)布了化學(xué)品的管理法規(guī)，要求新化學(xué)物質(zhì)在首次生產(chǎn)或進(jìn)口前必須開展危害評(píng)估和暴露評(píng)估相結(jié)合的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，我國(guó)還要求開展重點(diǎn)環(huán)境管理危險(xiǎn)化學(xué)品的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，依據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的結(jié)果開展相應(yīng)的管理. 暴露評(píng)估主要研究化學(xué)品的排放過(guò)程以及在環(huán)境中歸趨和分布，其中污水處理廠中化學(xué)品的歸趨過(guò)程和處理效率是風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要內(nèi)容，決定了化學(xué)品的暴露濃度和風(fēng)險(xiǎn)水平[1].
雖然部分化學(xué)品在污水處理廠的去除率達(dá)70%以上[2]，但是由于運(yùn)行工藝、 化學(xué)品性質(zhì)以及處理不完全等原因，STP處理后的出水中有機(jī)化學(xué)品仍然具有顯著的殘留濃度(>0.1 μg ·L-1)[3, 4]. 此外，化學(xué)品在STP中還可能吸附到污泥或者揮發(fā)性進(jìn)入大氣，這兩種過(guò)程非真正的去除，只是化學(xué)品環(huán)境受納介質(zhì)的轉(zhuǎn)變，對(duì)環(huán)境仍然具有較大的風(fēng)險(xiǎn)[5].
通過(guò)實(shí)際測(cè)定的方式評(píng)估化學(xué)品在STP中的暴露通常難度很大，一方面是因?yàn)榄h(huán)境介質(zhì)多種多樣(如，水、 污泥、 大氣等)，實(shí)際測(cè)定費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且個(gè)別的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)代表性也不強(qiáng); 另一方面，對(duì)于新化學(xué)物質(zhì)，由于還未生產(chǎn)和使用，無(wú)法測(cè)定其在環(huán)境中的暴露水平. 因此化學(xué)品在STP中的暴露評(píng)估主要依靠模型進(jìn)行預(yù)測(cè). 國(guó)際上針對(duì)STP的操作條件建立了不同種類化學(xué)品的STP預(yù)測(cè)模型(見表 1)，如：國(guó)際水協(xié)已經(jīng)建立STP中預(yù)測(cè)碳、 氮和磷歸趨的活性污泥數(shù)學(xué)模型[6]; Urase等[7]、 Plósz等[8]分別構(gòu)建了污水處理過(guò)程中藥物、 抗生素的歸趨動(dòng)態(tài)預(yù)測(cè)模型; 文獻(xiàn)[9, 10, 11, 12]構(gòu)建了外源性化學(xué)品在STP中的歸趨靜態(tài)預(yù)測(cè)模型，SimpleTreat模型[9]和STPWIN模型[10, 11]分別被歐盟和美國(guó)用于化學(xué)品環(huán)境管理登記或風(fēng)險(xiǎn)篩查過(guò)程.
表 1 已有STP模型概述與分析
目前我國(guó)的化學(xué)管理中尚缺用于暴露評(píng)估的STP預(yù)測(cè)模型或軟件，主要原因是尚無(wú)與我國(guó)化學(xué)物質(zhì)環(huán)境管理要求相匹配、 與我國(guó)環(huán)境條件和STP場(chǎng)景特征相匹配的模型或軟件. 用于風(fēng)險(xiǎn)管理的STP暴露預(yù)測(cè)模型需要遵循以下原則[1]：化學(xué)品輸入?yún)?shù)盡可能少，且輸入?yún)?shù)與管理要求相匹配; STP基本工藝、 暴露場(chǎng)景參數(shù)相對(duì)固定，具有典型代表性，可用于評(píng)估化學(xué)品的個(gè)體差異; 疑者從重的保守原則; 簡(jiǎn)單、 易用. 國(guó)際水協(xié)[3, 6, 7, 8]等建立的STP動(dòng)態(tài)模型不宜用于化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，而SimpleTreat和STPWIN等模型[9, 12]在建模過(guò)程、 輸入?yún)?shù)、 環(huán)境條件和STP場(chǎng)景特征等方面都與我國(guó)存在較大差異.
STP中傳統(tǒng)活性污泥好氧處理工藝(O型工藝)，已經(jīng)有近90年的歷史，該工藝有機(jī)化學(xué)品去除率高、 污泥負(fù)荷高、 池容積小、 運(yùn)行費(fèi)用低、 穩(wěn)定可靠，是我國(guó)STP工藝的重要工藝，因此根據(jù)化學(xué)品在STP中的揮發(fā)、 吸附、 降解機(jī)制，遵循STP暴露預(yù)測(cè)模型的基本原則，構(gòu)建以O(shè)型工藝為基本過(guò)程的STP暴露預(yù)測(cè)模型，對(duì)評(píng)估化學(xué)品在環(huán)境中的暴露情況具有重要意義. 本研究基于O型工藝，參照我國(guó)新化學(xué)物質(zhì)申報(bào)中所要求的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，根據(jù)化學(xué)品的揮發(fā)、 吸附、 降解等特性，依據(jù)質(zhì)量守恒和逸度理論，研究建立適用于我國(guó)的C-STP(O)暴露預(yù)測(cè)模型，以期為研究化學(xué)品在STP中的歸趨及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供技術(shù)工具.
1 材料與方法
1.1 模型概念圖及質(zhì)量守恒方程構(gòu)建
O型工藝主要處理構(gòu)筑物為初沉池、 曝氣池、 二沉池. 化學(xué)品從含有懸浮顆粒的廢水流入初沉池，停留一段時(shí)間后，一部分懸浮顆粒通過(guò)重力自然沉降為污泥并被排出，其余化學(xué)品在懸浮顆粒和水中達(dá)到分配平衡后流入曝氣池; 在曝氣池，由于大量污泥的存在，化學(xué)品可能發(fā)生降解，也可能因?yàn)槠貧舛鴵]發(fā)進(jìn)入大氣; 化學(xué)品流入二沉池后，通過(guò)重力沉降后固液分離，沉降的污泥一部分排出系統(tǒng)，一部分回流至曝氣池以保持曝氣池的污泥濃度. 未去除完全的化學(xué)品從上層清液即二級(jí)出水中流出并排入受納水體.
為了方便計(jì)算和表示各環(huán)境相，構(gòu)建了模型概念圖(圖 1). 將各池體拆分為水相、 懸浮顆粒相、 沉積污泥相，由于曝氣池在持續(xù)的曝氣過(guò)程中污泥混合比較均勻，沒(méi)有沉積污泥，因此曝氣池只有水相和懸浮顆粒相. STP上方空氣流動(dòng)比較均勻，可整體劃分為氣相，標(biāo)記為箱1; STP與外部環(huán)境存在氣、 水的流入流出過(guò)程，將外部環(huán)境單獨(dú)標(biāo)記為箱0. 圖 1中單向箭頭表示從i箱到j(luò)箱的平流過(guò)程，包括水、 水中懸浮顆粒、 空氣的流動(dòng)以及初沉池和二沉池污泥的去除，平流過(guò)程不可逆; 雙向箭頭代表相鄰介質(zhì)i和j間的擴(kuò)散，由介質(zhì)i和j的非穩(wěn)態(tài)濃度驅(qū)動(dòng)的，包括吸附和揮發(fā); 假定降解過(guò)程主要發(fā)生在曝氣池. 由此概念模型由9箱、 15個(gè)平流過(guò)程、 6個(gè)擴(kuò)散過(guò)程和1個(gè)降解過(guò)程組成.
圖 1 C-STP(O)模型概念示意
根據(jù)化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)篩查的目的，建立化學(xué)品不隨時(shí)間變化的預(yù)測(cè)模型，即穩(wěn)態(tài)模型足以達(dá)到目的. 穩(wěn)態(tài)下，各箱質(zhì)量守恒見式(1).
式中，ki為第i箱中生物降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(s-1); ci為第i箱中化學(xué)品濃度(mol ·m-3); Vi為第i箱的體積(m3); A(i,j)為環(huán)境介質(zhì)平流量(m3 ·s-1); X(i,j)為環(huán)境介質(zhì)擴(kuò)散流量(m3 ·s-1).
根據(jù)概念模型的9個(gè)箱體，可以寫出一個(gè)九元一次的總質(zhì)量守恒方程，具體見表 2. 如果A(i,j)、 X(i,j)、 c(0,2)和c(0,3)已知，解九元一次方程即可求解各箱中化學(xué)品濃度，進(jìn)而計(jì)算化學(xué)品經(jīng)污水處理后向大氣、 地表水、 污泥的排放比例及生物降解比例.
表 2 總質(zhì)量守恒方程矩陣
1.2 模型參數(shù)
影響化學(xué)品在STP中歸趨的參數(shù)主要有：化學(xué)品固有特性參數(shù)、 環(huán)境條件和STP場(chǎng)景參數(shù). 模型應(yīng)設(shè)置較少的與化學(xué)品性質(zhì)相關(guān)的輸入?yún)?shù)，符合化學(xué)品環(huán)境管理及風(fēng)險(xiǎn)篩查的要求. 為了在同一尺度下評(píng)估不同化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)，模型應(yīng)選擇代表我國(guó)環(huán)境條件和STP工藝特征的場(chǎng)景參數(shù)，包括環(huán)境介質(zhì)容量、 進(jìn)水水質(zhì)等作為模型默認(rèn)值，使模型簡(jiǎn)單易用.
1.2.1 化學(xué)品固有特性參數(shù)
STP模型需要污泥-水分配系數(shù)(KP，L ·kg-1)、 空氣-水分配系數(shù)(KH，無(wú)量綱)及生物降解速率常數(shù)(k，s-1)等數(shù)據(jù). SimpleTreat等模型使用吸附/解吸附系數(shù)(Koc，無(wú)量綱)或正辛醇/水分配系數(shù)(Kow，無(wú)量綱)表征化學(xué)品的吸附/解吸附，水溶解度(S，g ·L-1)、 摩爾質(zhì)量(M，kg ·mol-1)、 蒸氣壓(P，Pa)或亨利常數(shù)(H，Pa ·m3 ·mol-1)表征揮發(fā)過(guò)程，生物降解性或生物降解半減期(DT50，d)表征生物降解過(guò)程. 我國(guó)“新化學(xué)物質(zhì)環(huán)境管理辦法”要求提交理化性質(zhì)及環(huán)境行為等參數(shù)，包括Koc、 快速生物降解性或固有生物降解性、 S、 M、 P、 Kow，未要求提交亨利常數(shù)數(shù)據(jù)，本研究選擇M、 Koc、 P、 S、 快速或固有生物降解性作為模型輸入?yún)?shù)，其測(cè)試方法見文獻(xiàn)[15, 16].
1.2.2 環(huán)境條件
根據(jù)文獻(xiàn)[17]2014年全國(guó)平均氣溫10.1℃，較常年(9.6℃)偏高0.5℃. 我國(guó)主要城市年平均風(fēng)速都在1~2 m ·s-1，少數(shù)城市偏高. 溫度(T)定為283 K，風(fēng)速(WS)定為2 m ·s-1.
環(huán)境條件主要影響化學(xué)品的揮發(fā)過(guò)程. 蒸氣壓根據(jù)溫度的變化，差異較大. 有必要將試驗(yàn)溫度下的蒸氣壓校正到STP場(chǎng)景溫度，校準(zhǔn)方法根據(jù)克拉貝龍-克勞修斯方程[17].
1.2.3 STP場(chǎng)景參數(shù)
(1)容積參數(shù) 歐盟的SimpleTreat模型使用服務(wù)人口乘以人均廢水產(chǎn)生量、 人均固廢量、 人均BOD產(chǎn)生量等間接數(shù)據(jù)計(jì)算STP的日處理能力和進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo). 而在中國(guó)由于污水合流處理、 地域差異的影響以及數(shù)據(jù)可獲得性，采用平均日處理量(Q，m3 ·d-1)、 進(jìn)水懸浮固體含量和進(jìn)水BOD5可簡(jiǎn)化模型并增加宜用性. 文獻(xiàn)[19]指出，全國(guó)4 436家城鎮(zhèn)STP，平均日處理量約為3.5萬(wàn)m3 ·d-1，將Q定為35 000 m3 ·d-1.
根據(jù)“室外排水設(shè)計(jì)規(guī)范”(GB 50014-2006)[20]，初沉池、 曝氣池、 二沉池水力停留時(shí)間(HRT)分別為2、 10、 4 h，高度(h，m)分別為4、 3、 3 m. 根據(jù)水力停留時(shí)間可計(jì)算各池體積(V，m3)：V=Q×HRT/24，各池表面積(Area，m2)計(jì)算公式為Area=V/h，加和后的STP總面積(Area_STP，m2)為8 507 m2. 水體的體積為相應(yīng)池體的體積，懸浮顆粒相的體積需要考慮懸浮顆粒濃度(SS，kg ·m-3)及污泥密度(RHO，kg ·L-3)：V=V水×SS/(RHO×1 000); 假定沉積污泥的厚度為0.1 m，則沉積相的體積為V=0.1×Area. STP上方空氣高度(hair)假定為10 m，則空氣總體積V1=Area_STP×10=85 070 m3.
(2)水質(zhì)和污泥參數(shù) 污水水質(zhì)以及污泥性質(zhì)主要影響化學(xué)品的吸附過(guò)程. 文獻(xiàn)[21]中獲得308個(gè)進(jìn)水SS資料數(shù)據(jù)，均值約200 mg ·L-1，見圖 2(a); 281個(gè)進(jìn)水BOD5資料數(shù)據(jù)，均值約150 mg ·L-1，見圖 2(b). 從文獻(xiàn)[22]中獲得274個(gè)出水SS數(shù)據(jù)，均值為12 mg ·L-1，見圖 2(c); 310個(gè)二級(jí)出水BOD5數(shù)據(jù)，均值為10 mg ·L-1，見圖 2(d). 一般STP的二級(jí)出水都排放進(jìn)入地表水Ⅲ 類功能水域[23]，因此中國(guó)的STP普遍執(zhí)行“城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”(GB 18918-2002)[24]一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)(BOD5和SS都為20 mg ·L-1). 由于大部分有機(jī)化學(xué)品都會(huì)顯著吸附于懸浮固體中隨二級(jí)出水排出，為了符合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中保守評(píng)估的原則，模型中將二級(jí)出水SS定為20 mg ·L-1.
圖 2 中國(guó)STP進(jìn)水水質(zhì)文獻(xiàn)調(diào)研值
假定STP運(yùn)行良好，初沉池有2/3的污泥發(fā)生沉降，同時(shí)13/36的BOD在初沉過(guò)程中被去除，剩余23/36的BOD進(jìn)入曝氣池，曝氣池BOD5去除率(FBOD)為90%[25]. 好氧污泥在降解BOD的過(guò)程中會(huì)生產(chǎn)污泥，曝氣池污泥產(chǎn)生量(Psludge，kg ·d-1)[26]的計(jì)算見式(3).
式中，Ysludge為污泥產(chǎn)率(kg ·kg-1); BODO為曝氣池BOD5(g ·L-1); FBOD為BOD5去除率(無(wú)量綱); Ysludge為污泥產(chǎn)率(kg ·kg-1).
Mikkelsen等[27]研究表明Ysludge的計(jì)算見式(4).
式中，kSLR為污泥負(fù)荷(kg ·kg-1)，可根據(jù)FBOD計(jì)算：lnkSLR=(0.818-FBOD)/0.042 2，當(dāng)曝氣池FBOD=0.9時(shí)，kSLR為0.14 kg ·kg-1.
本研究選擇北京、 南京、 上海、 沈陽(yáng)共10家污水處理廠，采樣測(cè)定了活性污泥的密度和有機(jī)碳含量. 結(jié)果顯示，有機(jī)碳含量分布在18%~31%，均為20%，初沉池污泥和曝氣池污泥稍有差異; 污泥密度為1.2~2 kg ·L-1，均值1.6 kg ·L-1.
模型中采用的環(huán)境條件和場(chǎng)景參數(shù)見表 3. 如果輸入數(shù)據(jù)缺乏，可推薦使用表 3中數(shù)據(jù).
| 參數(shù) | 符號(hào) | 原水(RS) | 初沉池(PS) | 曝氣池(O) | 二沉池(SLS) | 空氣(air) | |||||
| A | B | A | B | A | B | A | B | A | B | ||
| 溫度i | T/K | 283 | 288 | ||||||||
| 日處理量i | Q/m3 ·d-1 | 35 000 | 2 000 | — | — | — | — | — | — | — | — |
| 風(fēng)速i | WS/m ·s-1 | — | — | — | — | — | — | — | — | 2 | 3 |
| 水力停留時(shí)間i | HRT/h | — | — | 2 | 2 | 10 | 6.9 | 6 | 6 | — | — |
| 體積c | V/m3 | — | 2 917 | 167 | 14 583 | 575 | 8 750 | 500 | 85 070 | 4 000 | |
| 高度i | h/m | — | — | 4 | 4 | 3 | 3 | 3 | 3 | 10 | 10 |
| 面積c | Area/m2 | — | — | 729 | 41.6 | 4 861 | 191.7 | 2 917 | 167 | 8 507 | 400 |
| 面積占比c | Farea | — | — | 0.086 | 0.104 | 0.571 | 0.479 | 0.343 | 0.418 | — | — |
| 曝氣速率i | AR/m3 ·s-1 | — | — | — | — | 0.13 | 0.13 | — | — | — | — |
| 懸浮顆粒密度i | RHO/kg ·L-3 | 1.6 | 1.5 | 1.6 | 1.5 | 1.6 | 1.3 | 1.6 | 1.3 | — | — |
| 懸浮顆粒濃度i | SS/kg ·m-3 | 0.2 | 0.4 | 0.067 | — | 3 | — | 0.02 | 0.03 | — | — |
| 懸浮相體積c | V/m3 | — | — | 0.098 | 0.02 | 21.88 | 1.77 | 0.088 | 0.01 | — | — |
| 沉積相體積c | V/m3 | — | — | 7.29 | 4.17 | — | — | 29.17 | 16.67 | — | — |
| 5日生化需氧量i | BOD5/g ·L-1 | 0.15 | 0.27 | 0.128 | — | 0.0128 | — | 0.0128 | — | — | — |
| 有機(jī)碳含量i | foc | 0.18 | 0.15 | 0.18 | 0.37 | 0.19 | 0.37 | 0.19 | — | — | — |
| 1)A：C-STP(O)模型； B：歐盟SimpleTreat模型； 上標(biāo)中，i：輸入?yún)?shù)； c：模型計(jì)算參數(shù)； —：不適用 | |||||||||||
表 3 C-STP(O)模型和SimpleTreat模型環(huán)境條件和場(chǎng)景參數(shù)
1.2.4 中國(guó)和歐盟STP暴露場(chǎng)景參數(shù)差異分析
歐盟SimpleTreat和US EPA的STPWIN模型是國(guó)際上常用的STP暴露評(píng)估模型，STPWIN模型沒(méi)有暴露場(chǎng)景參數(shù)的介紹，歐盟SimpleTreat模型參數(shù)比較系統(tǒng)，國(guó)內(nèi)現(xiàn)階段主要使用SimpleTreat模型預(yù)測(cè)化學(xué)品的歸趨，中國(guó)與歐盟參數(shù)場(chǎng)景參數(shù)的差異將會(huì)對(duì)結(jié)果差生明顯的差異. 中國(guó)STP進(jìn)水BOD、 SS、 foc顯著低于歐盟，低BOD和低SS使污泥產(chǎn)量較少，低foc使污泥吸附化學(xué)品量減少，最終中國(guó)場(chǎng)景參數(shù)使C-STP(O)模型預(yù)測(cè)的污泥對(duì)化學(xué)品的吸附比例降低，二級(jí)出水中歸趨比例增加. 中國(guó)平均環(huán)境溫度為283 K，略低于歐盟288 K，化學(xué)品的揮發(fā)性損失略小，對(duì)于非揮發(fā)性化學(xué)品，差異不顯著. 中國(guó)STP日處理量平均值為35 000 m3 ·d-1，遠(yuǎn)高于歐盟2 000 m3 ·d-1，對(duì)于相同排放量的化學(xué)品，C-STP(O)預(yù)測(cè)的STP中的化學(xué)品濃度將是SimpleTreat預(yù)測(cè)值的1/17.
1.3 質(zhì)量守恒方程及求解 1.3.1 平流
(1)空氣 假定STP上方空氣流入速度和流出速度相同，則空氣流速由風(fēng)速、 污水處理廠的面積和大氣高度共同決定，計(jì)算公式見式(5).
(2)水流 各池體的水流流速與污水日處理量Q成正比，計(jì)算見式(6).
(3)懸浮顆粒流和污泥流 不同池體之間懸浮固體的流速用相應(yīng)的水流速率和懸浮固體濃度計(jì)算，為了統(tǒng)一量綱，計(jì)算中引入污泥密度(RHO)，A(0,3)、 A(6,8)、 A(8,0)計(jì)算公式相似，以A(0,3)為例，計(jì)算見式(7).
在初沉池中有2/3的懸浮顆粒沉降下來(lái)，其余1/3的懸浮顆粒進(jìn)入曝氣池，則A(3,6)=1/3A(0,3)，A(3,4)=A(4,0)=2/3A(0,3). 進(jìn)入二沉池的懸浮顆粒，一部分隨二級(jí)出水流出，一部分沉降為污泥，沉降后的污泥，一部分作為剩余污泥排出，另一部分回流到曝氣池，質(zhì)量守恒方程分別見式(8)、 (9)和(10).
每日產(chǎn)生的剩余污泥量(Ssludge)為流入曝氣池的污泥和曝氣池污泥產(chǎn)生量之和減去二級(jí)出水中流出污泥量，計(jì)算公式見式(11).
1.3.2 擴(kuò)散
擴(kuò)散過(guò)程由兩個(gè)相鄰的環(huán)境介質(zhì)的非平衡濃度決定，STP中擴(kuò)散過(guò)程包括污泥-水(吸附)和空氣-水體系(揮發(fā)和曝氣). Mackay創(chuàng)建了描述擴(kuò)散過(guò)程的逸度方法[13]，擴(kuò)散流量X(i,j)的計(jì)算見式(12).
式中，D(i,j)指i箱到j(luò)箱的遷移系數(shù)[mol ·(s ·Pa)-1]; Zi為i相的逸度容量[Z，mol ·(m3 ·Pa)-1]計(jì)算.
逸度容量的概念類似于比熱容，Z值高的相(可能是底泥或魚)能吸收大量的化學(xué)品，卻能保持低的逸度. 化學(xué)品在兩相的遷移系數(shù)，可應(yīng)用惠特曼雙阻力理論，該理論假設(shè)化學(xué)品在相內(nèi)遷移速度較快，遷移的限速步驟來(lái)自于遷移相和被遷移相兩相的界面阻力，且總阻力為兩相界面阻力之和[14]：1/D=1/D1+1/D2. 逸度理論認(rèn)為[14]化學(xué)品在兩相(如氣-水)中的分配系數(shù)(KH)為氣相逸度容量(Z1)除以水相逸度容量(Z2). 因此，與濃度模型相比，逸度模型的優(yōu)點(diǎn)主要為計(jì)算與求解比較簡(jiǎn)單，且適用于由任意多個(gè)環(huán)境介質(zhì)構(gòu)成的環(huán)境系統(tǒng).
(1)吸附
污泥-水分配系數(shù)(KP，L ·kg-1)為平衡狀態(tài)下化學(xué)品在污泥中逸度容量(Zs)和水中逸度容量(Zw)之比[14]：
Kp=Zs/Zw
污泥的逸度容量為：
Z3=Z4=Z6=Z8=Z9=Kp×RHO/H
水的逸度容量為：
Z2=Z5=Z7=1/H
化學(xué)品在污泥中的吸附主要取決于污泥有機(jī)碳含量(foc)，不同性質(zhì)的污泥其化學(xué)品的Kp值不同，通常采用經(jīng)foc歸一化后的污泥/水吸附系數(shù)(Koc)表征化學(xué)品的吸附行為：
Koc=Kp/foc
化學(xué)品吸附過(guò)程有3種吸附模型：Langmuir模型、 Freundlich模型和線性模型，在低濃度時(shí)(即濃度<1 μg ·L-1)，可使用線性模型[28]. 對(duì)于Koc無(wú)法測(cè)定的新化學(xué)物質(zhì)或者缺乏數(shù)據(jù)的現(xiàn)有化學(xué)品，可根據(jù)Kow進(jìn)行估算[29]，最經(jīng)典的估算方法為：
Koc=0.5×Kow
根據(jù)惠特曼雙阻力公式，假定化學(xué)品在水相和懸浮顆粒相中達(dá)到了吸附平衡，污泥-水之間的D值由吸附速率(kabs，s-1)決定，
kabs=ln2/t1/2
式中t1/2為污泥吸附解析平衡一般所用的時(shí)間. 由于曝氣加劇了吸附解析的速度，可以認(rèn)為曝氣池t1/2為360 s，初沉池和二沉池為t1/2為3 600 s. 則吸附D值[14]計(jì)算見式(13).
(2)揮發(fā)和曝氣
純物質(zhì)的揮發(fā)性可用蒸氣壓或者沸點(diǎn)表征，但是這有別于化學(xué)品在水中的揮發(fā)過(guò)程. 水相中，平衡狀態(tài)下化學(xué)品在大氣中和水中的分配系數(shù)KH計(jì)算公式為[14]：
KH=P/(RTCw)
可以看出，化學(xué)物質(zhì)在水氣之間的分配不僅與P有關(guān)，還與S有關(guān). 因此可以使用亨利常數(shù)(H)：
H=P×M/S
表征化學(xué)物質(zhì)在氣水界面的分配[30]. 新化學(xué)物質(zhì)申報(bào)中H為非基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可根據(jù)P、 M、 S計(jì)算. 由此，空氣逸度容量為：
Z1=1/(RT)
式中R為氣體常數(shù)，8.314 J ·(mol ·K)-1. 水的逸度容量為：
Z2=Z5=Z7=1/H
水-氣之間的遷移速率D(1,2)和D(1,7)值計(jì)算見式(14)[14].
式中，Kair為空氣傳質(zhì)系數(shù)(2.78×10-3 m ·s-1)，Kwater為水傳質(zhì)系數(shù)(2.78×10-5 m ·s-1). 曝氣池D值計(jì)算見式(15)[31]：
式中，kaerator為曝氣池?fù)]發(fā)速率常數(shù)，為表面揮發(fā)速率常數(shù)(ksurf)和曝氣揮發(fā)速率常數(shù)(kstrip)兩部分之和，
kaerator=ksurf+kstrip
這意味著化學(xué)品在曝氣池中的損失大部分來(lái)自于曝氣而非表面揮發(fā). 表面揮發(fā)速率ksurf為[31]：
氣提揮發(fā)速率常數(shù)根據(jù)Hsieh等[32]研究結(jié)果，用曝氣速率計(jì)算：
kstrip=8.9×10-4(AR/3 600)/VOH1.04
1.3.3 降解
化學(xué)品降解機(jī)制比較復(fù)雜，污水處理廠中低濃度化學(xué)品一般遵守一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程或Monod方程. Monod方程認(rèn)為，某一微生物的比生長(zhǎng)速率與基質(zhì)(化學(xué)品)濃度相關(guān)，即化學(xué)品的降解不僅與其本身相關(guān)，還與微生物的生長(zhǎng)過(guò)程相關(guān)，Monod方程中相關(guān)參數(shù)測(cè)定比較復(fù)雜. 目前國(guó)際上普遍認(rèn)可的生物降解性測(cè)試方法為經(jīng)濟(jì)與合作組織提出的生物降解性篩選試驗(yàn)方法，包括快速生物降解性和固有生物降解性. 快速生物降解性是一種嚴(yán)格的篩選試驗(yàn)，如果化學(xué)品在快速生物降解性中達(dá)到通過(guò)水平，則在STP中可以完全礦化. 該測(cè)試方法簡(jiǎn)單、 可靠，其結(jié)果基本可以外推到STP及環(huán)境中的降解性[33, 34].
本研究中假定化學(xué)品的降解遵守一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的降解速率(k)計(jì)算化學(xué)品的降解過(guò)程. 如果無(wú)法獲得STP中化學(xué)品的k，可依據(jù)生物降解性篩選試驗(yàn)結(jié)果外推至STP中的k. OECD301、 302試驗(yàn)中接種物濃度為10~100 mg ·L-1范圍，而STP生化反應(yīng)池的懸浮固體含量為2 000~4 000 mg ·L-1，化學(xué)品在STP生化反應(yīng)池的降解速率將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于篩選試驗(yàn). 有研究認(rèn)為[35]，STP中生物降解速率正比于接種物中細(xì)胞數(shù)量，可以通過(guò)接種物濃度的關(guān)系計(jì)算STP中k，計(jì)算見式(16). k=k301,302× [細(xì)胞濃度]STP [細(xì)胞濃度]301,302 ×a (16) 式中，a為外推系數(shù).
目前歐盟和美國(guó)根據(jù)快速生物降解性及固有生物降解性測(cè)試結(jié)果，制定了外推標(biāo)準(zhǔn)以獲得化學(xué)品在STP中的k，分別被用于SimpleTreat和STPWIN模型. 如表 4所示. 歐盟外推標(biāo)準(zhǔn)分為4級(jí)，k分別為1、 0.3、 0.1和0 h-1，而美國(guó)外推標(biāo)準(zhǔn)分為5級(jí)，k分別為0.69、 0.23、 0.069、 0.023和6.9×10-5 h-1，分別對(duì)應(yīng)DT50為1、 3、 10、 30、 10 000 h. 歐盟和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)降解速率基本處于相同水平，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)稍微嚴(yán)于歐盟. 根據(jù)作者研究經(jīng)驗(yàn)及已有研究結(jié)果[35, 36]，由于篩選試驗(yàn)條件的嚴(yán)格性，固有生物降解率達(dá)到20%，在污泥濃度較高的STP中一定可以發(fā)生降解，如Simonich等[37]發(fā)現(xiàn)水楊酸芐酯等4種具有固有生物降解性的化學(xué)品，在STP中降解去除率可以達(dá)到95.1%~99.8%. 因此歐盟將k設(shè)為0過(guò)于苛刻，美國(guó)的設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)更為科學(xué)，本模型推薦使用美國(guó)的外推標(biāo)準(zhǔn)獲取k.
表 4 歐盟和美國(guó)生物降解性篩選試驗(yàn)結(jié)果外推STP中降解速率常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn) [34]
1.4 STP暴露濃度實(shí)際采樣分析
酚類化學(xué)品因具有環(huán)境激素類效應(yīng)、 且容易在地表水中檢出[38]，對(duì)生態(tài)環(huán)境具有潛在風(fēng)險(xiǎn). 測(cè)定了5種不同歸趨特性的酚類化學(xué)品在以傳統(tǒng)活性污泥法為基本工藝的JinSh污水處理廠中的去除率. 采集上海JinSh污水處理廠原水及二級(jí)出水水樣，將水樣置于1 L棕色玻璃瓶?jī)?nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值達(dá)到2±0.2，并用0.45 μm孔徑玻璃纖維膜抽濾，取500 mL水樣用固相萃取(Oasis HLB)小柱進(jìn)行固相萃取. 先用甲醇活化固相萃取小柱，再用10 mL的去離子水淋洗HLB小柱，上樣速度約為5 mL ·min-1. 上樣結(jié)束后繼續(xù)抽真空30 min使其干燥，用10 mL甲醇溶液洗脫，洗脫液用氮?dú)獯蹈桑缓笥眉状?∶水(1 ∶1)定容到1 mL，渦旋振蕩2~3 min，按照文獻(xiàn)[39]的方法采用HPLC-MS/分析水樣中苯酚類化學(xué)品濃度. 標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積與質(zhì)量濃度的線性關(guān)系良好(R2≥0.998)，方法定量限為2.0~20 ng ·L-1，添加濃度為20 μg ·L-1時(shí)，方法回收率為70.3%~102.7%.
2 模型驗(yàn)證及應(yīng)用 2.1 文獻(xiàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型
Monteith[40]和Hannah等[41]研究了1,1,1-三氯乙烷等26個(gè)化學(xué)品在傳統(tǒng)活性污泥中的去除率，本研究收集了這26個(gè)化學(xué)品的H、 lgKow以及生物降解性篩選試驗(yàn)數(shù)據(jù)[42]，并按照US EPA的外推標(biāo)準(zhǔn)獲取了在STP中的k. 26個(gè)化學(xué)品的驗(yàn)證數(shù)據(jù)見表 5.
| 參數(shù) | 符號(hào) | 原水(RS) | 初沉池(PS) | 曝氣池(O) | 二沉池(SLS) | 空氣(air) | |||||
| A | B | A | B | A | B | A | B | A | B | ||
| 溫度i | T/K | 283 | 288 | ||||||||
| 日處理量i | Q/m3 ·d-1 | 35 000 | 2 000 | — | — | — | — | — | — | — | — |
| 風(fēng)速i | WS/m ·s-1 | — | — | — | — | — | — | — | — | 2 | 3 |
| 水力停留時(shí)間i | HRT/h | — | — | 2 | 2 | 10 | 6.9 | 6 | 6 | — | — |
| 體積c | V/m3 | — | 2 917 | 167 | 14 583 | 575 | 8 750 | 500 | 85 070 | 4 000 | |
| 高度i | h/m | — | — | 4 | 4 | 3 | 3 | 3 | 3 | 10 | 10 |
| 面積c | Area/m2 | — | — | 729 | 41.6 | 4 861 | 191.7 | 2 917 | 167 | 8 507 | 400 |
| 面積占比c | Farea | — | — | 0.086 | 0.104 | 0.571 | 0.479 | 0.343 | 0.418 | — | — |
| 曝氣速率i | AR/m3 ·s-1 | — | — | — | — | 0.13 | 0.13 | — | — | — | — |
| 懸浮顆粒密度i | RHO/kg ·L-3 | 1.6 | 1.5 | 1.6 | 1.5 | 1.6 | 1.3 | 1.6 | 1.3 | — | — |
| 懸浮顆粒濃度i | SS/kg ·m-3 | 0.2 | 0.4 | 0.067 | — | 3 | — | 0.02 | 0.03 | — | — |
| 懸浮相體積c | V/m3 | — | — | 0.098 | 0.02 | 21.88 | 1.77 | 0.088 | 0.01 | — | — |
| 沉積相體積c | V/m3 | — | — | 7.29 | 4.17 | — | — | 29.17 | 16.67 | — | — |
| 5日生化需氧量i | BOD5/g ·L-1 | 0.15 | 0.27 | 0.128 | — | 0.0128 | — | 0.0128 | — | — | — |
| 有機(jī)碳含量i | foc | 0.18 | 0.15 | 0.18 | 0.37 | 0.19 | 0.37 | 0.19 | — | — | — |
| 1)A：C-STP(O)模型； B：歐盟SimpleTreat模型； 上標(biāo)中，i：輸入?yún)?shù)； c：模型計(jì)算參數(shù)； —：不適用 | |||||||||||
| 性質(zhì) | 驗(yàn)證物質(zhì) | H1)/Pa ·m3 ·mol-1 | lgKow2) | DT503)/h | C-STP(O)預(yù)測(cè)值/% | 文獻(xiàn)去除率/% | 預(yù)測(cè)偏差/% | ||||
| 空氣 | 水 | 污泥 | 降解 | 去除率 | |||||||
| 四氯化碳 | 2 932 | 2.64 | 3 | 68 | 11 | 0.7 | 20 | 89 | 74 | -15 | |
| 1,1,1-三氯乙烷 | 1 472 | 2.49 | 10 | 74 | 16 | 0.6 | 9 | 84 | 85 | 1 | |
| 溴仿 | 1357 | 1.19 | 1 | 41 | 9 | 0.1 | 50 | 91 | 65 | -26 | |
| 1,1,2-三氯乙烷 | 1 183 | 2.53 | 10 | 71 | 18 | 0.6 | 10 | 82 | 85 | 3 | |
| 乙苯 | 887 | 3.13 | 1 | 35 | 10 | 1.2 | 54 | 90 | 93 | 3 | |
| 甲苯 | 679 | 2.69 | 3 | 57 | 15 | 1 | 28 | 85 | 90 | 5 | |
| 揮發(fā)性 | 1,1-二氯乙烯 | 628 | 1.79 | 1 | 30 | 11 | 0.2 | 59 | 89 | 94 | 5 |
| 氯仿 | 382 | 1.97 | 1 | 23 | 12 | 0.3 | 65 | 88 | 86 | -2 | |
| 七氯 | 353 | 5.27 | 100 | 51 | 33 | 17 | 0 | 67 | 65 | -2 | |
| 1,4-二氯苯 | 159 | 3.4 | 10 | 43 | 35 | 2.7 | 19 | 65 | 70 | 5 | |
| 對(duì)氯苯 | 159 | 3.4 | 1 | 13 | 13 | 1.7 | 72 | 87 | 94 | 7 | |
| 1,2-二氯乙烷 | 121 | 1.48 | 3 | 20 | 29 | 0.2 | 51 | 71 | 84 | 13 | |
| 鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯 | 1.73 | 7.5 | 1 | 0 | 8 | 64 | 28 | 92 | 87 | -5 | |
| 熒蒽 | 0.21 | 5.22 | 3 | 0 | 33 | 16 | 51 | 67 | 95 | 28 | |
| 芘 | 0.92 | 5.18 | 10 | 0 | 56 | 18 | 26 | 44 | 95 | 51 | |
| 五氯苯酚 | 0.08 | 5.05 | 1 | 0 | 16 | 11 | 73 | 84 | 96 | 12 | |
| 吸附性 | 鄰苯二甲酸二丁酯 | 0.05 | 4.72 | 1 | 0 | 16 | 7.7 | 76 | 84 | 88 | 4 |
| 菲 | 0.58 | 4.57 | 1 | 0 | 16 | 6.6 | 77 | 84 | 95 | 11 | |
| 蒽 | 3.96 | 4.54 | 30 | 4 | 73 | 12 | 12 | 27 | 80 | 53 | |
| 林丹 | 0.15 | 3.7 | 100 | 0 | 96 | 4.3 | 0 | 4 | 18 | 14 | |
| 萘 | 43 | 3.37 | 1 | 6 | 15 | 1.6 | 77 | 85 | 97 | 12 | |
| 富馬酸二甲酯 | 43 | 3.37 | 10 | 20 | 50 | 2.8 | 26 | 50 | 85 | 35 | |
| 2,4-D | 2.0×10-5 | 3.13 | 3 | 0 | 38 | 1.9 | 60 | 62 | 60 | -2 | |
| 其它 | 異佛樂(lè)酮 | 0.58 | 1.7 | 1 | 0 | 17 | 0.2 | 82 | 83 | 98 | 15 |
| 苯酚 | 0.05 | 1.46 | 1 | 0 | 18 | 0.2 | 82 | 82 | 86 | 4 | |
| 雙(2-氯乙基)醚 | 2.89 | 1.12 | 1 | 1 | 17 | 0.1 | 82 | 83 | 80 | -3 | |
| 1)H計(jì)算公式：H=P×M/S； 2)lgKow計(jì)算公式：lgKow=lgKoc+0.3； 3)DT50計(jì)算公式：DT50=ln2/k | |||||||||||
表 5 C-STP(O)模型預(yù)測(cè)值與文獻(xiàn)試驗(yàn)值比較
模型預(yù)測(cè)差異在20%為可接受范圍[43]，26個(gè) 化學(xué)品中預(yù)測(cè)偏差絕對(duì)值小于20%的為21個(gè)，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為81%. 預(yù)測(cè)偏差絕對(duì)值大于20%的為5個(gè)，分別為蒽(53%)、 芘(51%)、 富馬酸二甲酯(35%)、 熒蒽(28%)、 溴仿(-26%). 以蒽為例，經(jīng)STP處理后，分配比例分別為空氣(4%)、 水(73%)、 污泥(12%)、 降解(12%)，由于蒽的H=3.96 Pa ·m3 ·mol-1，揮發(fā)性不是特別強(qiáng)，空氣中4%的分布比例也較為符合，因此預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值差異主要為污泥吸附和降解過(guò)程. 生物降解影響因素較多，受環(huán)境條件、 STP運(yùn)行狀況、 化學(xué)品毒性、 化學(xué)品濃度、 污泥濃度和微生物構(gòu)成生物降解性差異較大，很難準(zhǔn)確測(cè)定化學(xué)品在STP中的生物降解性.
預(yù)測(cè)偏差絕對(duì)值大于20%的5種化學(xué)品中有4種化學(xué)品，文獻(xiàn)實(shí)測(cè)值高于本模型預(yù)測(cè)值，且這4種化學(xué)品的DT50為3~30 h，屬于篩選試驗(yàn)中可降解但非快速生物降解類物質(zhì). 因此根據(jù)外推標(biāo)準(zhǔn)，模型采用了較低的生物降解速率，模型預(yù)測(cè)出較少的生物降解去除率. 但在實(shí)測(cè)中，這些物質(zhì)可能表現(xiàn)出較高的生物降解速率，導(dǎo)致實(shí)測(cè)去除率高于本模型預(yù)測(cè)值. 由于快速生物降解試驗(yàn)條件的嚴(yán)格性，化學(xué)品未達(dá)到快速生物降解性通過(guò)水平并不能表明其在環(huán)境中不可生物降解[16]. Guhl等[44]比較了快速生物降解性和固有生物降解試驗(yàn)結(jié)果與污水處理廠模擬試驗(yàn)結(jié)果之間的符合性，發(fā)現(xiàn)80%的化學(xué)品結(jié)果比較一致. 其余10%~20%的化學(xué)品沒(méi)有通過(guò)篩選試驗(yàn)，但是在模擬試驗(yàn)中發(fā)生降解. Painter等[45]研究結(jié)果表明由于篩選試驗(yàn)結(jié)果的嚴(yán)格性，部分篩選試驗(yàn)中未降解性的化學(xué)品在STP中的降解率亦可達(dá)到90%以上. 因此可以認(rèn)為，上述4種化學(xué)品預(yù)測(cè)結(jié)果的差異是因?yàn)楹Y選試驗(yàn)外推得到的降解速率未能充分反映其在STP中的降解性，這種差異是因?yàn)槟Ｐ洼斎雲(yún)?shù)k的不確定性引起，非模型預(yù)測(cè)結(jié)果原因，如果輸入?yún)?shù)準(zhǔn)確，如使用試驗(yàn)測(cè)定的活性污泥中生物降解速率常數(shù)，則模型本身預(yù)測(cè)結(jié)果應(yīng)更能符合實(shí)際情況.
2.2 實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型
JinSh污水處理廠工藝為傳統(tǒng)活性污泥法，5種酚類化學(xué)品去除率結(jié)果見表 6. 5種酚類化學(xué)品去除率為37.9%~98.5%，C-STP(O)預(yù)測(cè)去除率為44%~96%，SimpleTreat模型預(yù)測(cè)去除率為78%~90%，C-STP(O)模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值絕對(duì)差值為2.5%~6.3%，SimpleTreat模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值絕對(duì)差值為0.2%~43%. 由于C-STP(O)模型中BOD、 SS、 foc等參數(shù)小于SimpleTreat模型，對(duì)于5種中等吸附性的酚類化學(xué)品(lgKoc為3.17~4.54)，C-STP(O)模型預(yù)測(cè)的的污泥吸附比例相對(duì)于SimpleTreat模型偏小.
表 6 5種苯酚類化學(xué)品在STP中去除率實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值比較
對(duì)特辛基苯酚實(shí)測(cè)值、 C-STP(O)預(yù)測(cè)值、 SimpleTreat預(yù)測(cè)值分別為37.9%、 44%、 81%，相比SimpleTreat模型，C-STP(O)預(yù)測(cè)結(jié)果差異較大. 一方面，是因?yàn)镃-STP(O)在吸附性參數(shù)上更符合中國(guó)實(shí)際情況，另一方面，對(duì)特辛基苯酚28 d生物降解率>60%，10 d觀察期降解率<60%，SimpleTreat模型k=0.3 s-1，而C-STP(O)模型采用的k=0.23 s-1，說(shuō)明C-STP(O)的k取值為標(biāo)準(zhǔn)也較為合理.
2-甲基-5-異丙基苯酚在JinSH STP進(jìn)水中檢出濃度最高，為2 670 ng ·L-1，2,4-二叔戊基苯酚檢出濃度最低，為34.0 ng ·L-1，雖然不同化學(xué)品暴露濃度水平差異較大，但是C-STP(O)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)測(cè)值都較為一致.
化學(xué)品在污水處理廠中除了能夠發(fā)生吸附、 揮發(fā)、 生物降解外，還可能發(fā)生水解和光解，這也會(huì)導(dǎo)致模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生差異. 鑒于大多數(shù)化學(xué)品具有較小的水解和光解速率，且在新化學(xué)物質(zhì)申報(bào)中，光解速率非基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，因此C-STP未考慮水解和光解的影響.
2.3 化學(xué)品在C-STP(O)中分布規(guī)律
為了研究不同吸附性、 揮發(fā)性化學(xué)品在C-STP(O)中的歸趨. 將化學(xué)品降解性設(shè)置為0(持久性有機(jī)化學(xué)品)，然后通過(guò)輸入不同的lgKow和H，分析C-STP(O)模型向水、 大氣、 污泥的排放比例預(yù)測(cè)值，結(jié)果見圖 3.
H為亨利常數(shù)(Pa ·m3 ·mol-1)圖 3 C-STP(O)模型中l(wèi)gKow和H對(duì)化學(xué)品分配比例的影響
當(dāng)疏水性增加時(shí)，即lgKow從-1增加到10，排放到水中化學(xué)品比例逐漸減少，排放到污泥的比例相應(yīng)增加. 在lgKow為3~9范圍內(nèi)，排放到水中的化學(xué)品比例迅速減少，排放到污泥的比例迅速增加. 表明，隨著lgKow增加，化學(xué)品主要去除過(guò)程為污泥吸附，導(dǎo)致向水體和大氣的排放比例降低. McCall等[46]研究了化學(xué)品在土壤中的遷移能力，同時(shí)按照l(shuí)gKoc值對(duì)化學(xué)品在土壤中的遷移能力進(jìn)行了分級(jí)，當(dāng)lgKoc>3.3(lgKow>3)時(shí)，化學(xué)品在土壤中具有極低的移動(dòng)能力，較好的符合C-STP(O)的預(yù)測(cè)結(jié)果.
C-STP(O)預(yù)測(cè)結(jié)果顯示，在無(wú)污泥吸附時(shí)(lgKow為1~3)，當(dāng)H從1 Pa ·m3 ·mol-1增加到100 Pa ·m3 ·mol-1，化學(xué)品排放到水中的比例大量減少，排放到空氣中比例的增加，化學(xué)品傾向于揮發(fā)進(jìn)行大氣. 根據(jù)Whiteman雙阻力理論，當(dāng)H=25 Pa ·m3 ·mol-1時(shí)，化學(xué)品在液相和氣相中的遷移阻力相等，H>25 Pa ·m3 ·mol-1時(shí)，化學(xué)品在氣相中的遷移阻力低于液相，揮發(fā)限速步驟為水相的遷移速率. 當(dāng)H=2.5 Pa ·m3 ·mol-1時(shí)，水相的阻力為氣相阻力的十分之一，氣相遷移速率可以忽略. 由于化學(xué)品在空氣中的遷移阻力較小，因此，非揮發(fā)性化學(xué)品的遷移阻力都來(lái)源于氣相，使得化學(xué)品不容易從水中揮發(fā)到空氣中. 水的H=0.04 Pa ·m3 ·mol-1，當(dāng)化學(xué)品H低于該值時(shí)，化學(xué)品的揮發(fā)速率低于水的揮發(fā)速率，在水的蒸發(fā)過(guò)程中，化學(xué)品會(huì)在水中濃縮，化學(xué)品成為真正的非揮發(fā)性化學(xué)品[14].
而在H變化的過(guò)程中吸附到污泥中的比例變化不明顯，分布曲線幾乎重疊在一起，表明亨利常數(shù)的改變幾乎不影響污泥對(duì)化學(xué)品的吸附量.
2.4 3種化學(xué)品的歸趨行為預(yù)測(cè)
選擇3種不同性質(zhì)的化學(xué)品：1,1,2-三氯乙烷(易揮發(fā))、 萘(易降解)、 鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)(易吸附)，用所建C-STP(O)模型預(yù)測(cè)在STP中的歸趨，結(jié)果見圖 4.
(a)1,1,2-三氯乙烷; (b)萘; (c)鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯 圖 4 C-STP(O)模型中不同特性化學(xué)品的歸趨
1,1,2-三氯乙烷lgKow=2.53，吸附性較小(lgKow<3)，可以看出原水中化學(xué)品在水相中的比例為99.2%，在懸浮固體中的比例為0.77%. H=1 183 Pa ·m3 ·mol-1，揮發(fā)性極大，在初沉池、 曝氣池、 二沉池?fù)]發(fā)比例分別為4.52%、 63.4%和3.40%，曝氣過(guò)程中此類化學(xué)品的揮發(fā)比例非常大. 該物質(zhì)揮發(fā)進(jìn)入大氣后，很難降解，且會(huì)消耗臭氧層，已在全球范圍內(nèi)限制使用.
萘的lgKow=3.37，原水中化學(xué)品在懸浮固體中的比例為2.09%，呈現(xiàn)一定的吸附作用. 萘的H=43 Pa ·m3 ·mol-1，屬于易揮發(fā)物質(zhì)，因此初沉池?fù)]發(fā)比例為2.09%，但是由于萘的降解性非常好(DT50=1 h)，因此，其在曝氣池中主要發(fā)生降解，揮發(fā)比例只有2.3%. 北京6家STP污泥中萘的檢出含量[47]為0.01~0.18 mg ·kg-1，該值也表明，由于降解的原因，污泥不是萘主要的歸趨介質(zhì).
DEHP的H=1.73 Pa ·m3 ·mol-1，揮發(fā)性較小，lgKow=7.5，吸附性極強(qiáng)，從圖 3中看出原水中化學(xué)品在懸浮固體中的吸附比例高達(dá)75%，因此在初沉池沉降污泥的去除率就達(dá)到50.0%，總的污泥去除率為64%. 此類吸附性化學(xué)品從二級(jí)出水排放進(jìn)入地表水中后，會(huì)吸附進(jìn)入水體沉積物中，如2000年在太湖12個(gè)點(diǎn)采集的沉積物樣品中[48]，DEHP檢出含量為2.22~23.93 mg ·kg-1. 長(zhǎng)江武漢段干流[49]中DEHP濃度為0.011~54.7 μg ·L-1，沉積物中含量為0.4~323 mg ·kg-1，黃河干流[50]中DEHP濃度為0.34~24 mg ·L-1，沉積物中含量為9.3~51 mg ·kg-1，都呈現(xiàn)從水相向沉積物轉(zhuǎn)移的較強(qiáng)趨勢(shì)，由于疏水性極強(qiáng)，微生物很難利用，在環(huán)境中的降解速率較慢.具體參見污水寶商城資料或http://m.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)調(diào)研了我國(guó)STP的典型場(chǎng)景參數(shù)，溫度=283 K、 風(fēng)速=2 m ·s-1、 日處理量=3.5萬(wàn)m3 ·d-1、 進(jìn)水BOD5=0.15 g ·L-1、 進(jìn)水SS=0.2 kg ·m-3、 出水SS(dw)=0.02 kg ·m-3、 曝氣池BOD5去除率=90%、 污泥密度(dw)=1.6 kg ·L-3、 污泥有機(jī)碳含量為0.18~0.19.
(2)以STP中最簡(jiǎn)單的傳統(tǒng)活性污泥法為基礎(chǔ)工藝，根據(jù)化學(xué)品的揮發(fā)、 吸附、 降解特性，依據(jù)質(zhì)量守恒和逸度理論，將環(huán)境介質(zhì)劃分為9箱，建立了STP暴露預(yù)測(cè)模型C-STP(O).
(3)模型僅需輸入亨利常數(shù)、 生物降解速率常數(shù)、 吸附系數(shù)即可實(shí)現(xiàn)化學(xué)品歸趨和暴露預(yù)測(cè). 模型還使用了亨利常數(shù)、 吸附系數(shù)的估算方法以及生物降解性的外推方法.
(4)模型驗(yàn)證結(jié)果表明，C-STP(O)能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)化學(xué)品在STP中揮發(fā)、 吸附、 降解、 二級(jí)出水的分配過(guò)程和分布比例，模型預(yù)測(cè)結(jié)果的不確定性主要為生物降解速率常數(shù).（來(lái)源及作者：環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所 周林軍 劉濟(jì)寧 石利利 馮潔 南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院 徐炎華）
