1 引言

　　目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)電凝聚法處理廢水的研究與應(yīng)用已經(jīng)涉及多種行業(yè)產(chǎn)生的污水，包括冶金廢水(Bergmann et al., 2003)、制藥廢水(Ouaissa et al., 2014)、制革廢水(Murugananthan et al., 2004)、電鍍廢水(Verma et al., 2013)、造紙廢水(Vepsepsälepsäinen et al., 2011)、紡織廢水(Khandegar et al., 2013)、石化廢水(Moussavi et al., 2011)、礦業(yè)廢水(Radi? et al.， 2014)、城市生活污水(Tran et al., 2012;Janpoor et al., 2011)、餐飲廢水(Chen et al., 2000)等的處理以及飲用水凈化等(Wan et al., 2011)，由于該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單易于自動(dòng)控制且處理時(shí)污泥易于分離及處理對(duì)象廣泛等諸多優(yōu)點(diǎn)，尤其是染料、制藥廢水等成分復(fù)雜難于生物降解，且一般含有較高鹽度易于電流導(dǎo)通更適合采用電凝聚方法處理(Rong et al., 2014; Yavuz et al., 2014)，因而該方法被認(rèn)為是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ膹U水處理方法.

　　電凝聚法處理廢水過(guò)程中，通常采用金屬鋁和鐵作為犧牲陽(yáng)極，通過(guò)在兩極間施加一定電壓，促使陽(yáng)極溶解而在極板表面產(chǎn)生金屬陽(yáng)離子，通過(guò)其在水中的水解絡(luò)合形成多種具有絮凝作用的分子聚合物，對(duì)水中的污染物質(zhì)通過(guò)吸附、架橋、電性中和、網(wǎng)捕等作用實(shí)現(xiàn)污染物質(zhì)的凝聚沉降，或被電解水產(chǎn)生的氫氣和氧氣上浮而去除.該方法最為典型的應(yīng)用是在處理含有高色度和高鹽度、難于生化處理的染料廢水方面. 在處理染料廢水過(guò)程中，除了凝聚沉降氣浮作用而使廢水脫色之外，對(duì)于部分污染物質(zhì)，如高分子染料等，還有可能分別在兩極極板表面發(fā)生直接的氧化或還原反應(yīng)，或在電解產(chǎn)生的羥基自由基等的氧化作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，如由長(zhǎng)鏈大分子轉(zhuǎn)變?yōu)槎替溞》肿拥?對(duì)于其中部分具有氧化價(jià)態(tài)的成分或反應(yīng)中間體，可被二價(jià)鐵離子直接還原，或因陰極還原加氫使偶氮鍵等雙鍵變成單鍵結(jié)構(gòu)，或含苯環(huán)的多環(huán)芳烴發(fā)生苯環(huán)的加氫等反應(yīng)使其脫色，甚至是部分有機(jī)污染物分子因?yàn)橹苯拥难趸�作用而被直接礦化脫色.不管其對(duì)廢水的處理機(jī)理如何，采用鋁或鐵陽(yáng)極電凝聚方法處理廢水時(shí)，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)因犧牲陽(yáng)極表面鈍化和電化學(xué)極化以及濃差極化等作用導(dǎo)致的反應(yīng)速率下降從而影響處理效果、增加能耗的現(xiàn)象.這些均限制了該方法在水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用.因此如何避免或者減緩上述現(xiàn)象，以及減小電極極化和濃差極化現(xiàn)象，成為改進(jìn)該方法的一個(gè)重要方向.通常情況下，濃差極化可以通過(guò)攪拌加以減緩或消除，因此上述問(wèn)題就歸結(jié)為如何能在電凝聚法處理有機(jī)廢水過(guò)程中有效減緩或避免鋁鐵等犧牲陽(yáng)極表面鈍化和極化現(xiàn)象的問(wèn)題.

　　在多年研究基礎(chǔ)上，東北大學(xué)環(huán)境工程電化學(xué)研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出“周期換向電凝聚技術(shù)”，其基本原理是利用鋁板和鐵板分別作為兩極，采用周期換向的通電方式，利用陰極活化過(guò)程，有效避免某一極板作為陽(yáng)極時(shí)出現(xiàn)的鈍化和極化作用，且能實(shí)現(xiàn)兩極均可溶，充分發(fā)揮鋁和鐵離子共同存在時(shí)的協(xié)同作用，利用電解產(chǎn)生的Al3+、Fe2+和Fe3+在水溶液中進(jìn)一步水解絡(luò)合形成金屬離子絮凝劑，以及反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Fe2+、H2、羥基自由基及氫自由基等物質(zhì)具有的還原或氧化作用共同去除廢水中有機(jī)污染物、氨氮、重金屬等污染物，目前已經(jīng)取得一定成果.但上述處理過(guò)程中，采用的皆是鋁鐵電極同步換向的方式，即在鐵和鋁分別做陽(yáng)極時(shí)，均采用相同的通電時(shí)間和電壓.由于氧化還原電位等理化性質(zhì)的差別，鋁和鐵極板在發(fā)生陽(yáng)極溶解過(guò)程中的速度并不相同，因而當(dāng)兩極分別作為陽(yáng)極時(shí)，其溶解進(jìn)程亦不同.因此若某一種金屬離子在某一換向周期中在兩極間的廢水中出現(xiàn)剩余，因帶有正電荷，就有可能影響下一周期金屬陽(yáng)離子(既包括同種金屬也包括不同金屬)的溶解和擴(kuò)散過(guò)程，影響處理效果.另外，如果是金屬鐵離子在處理后的廢水中有剩余，雖可能浪費(fèi)鐵陽(yáng)極，但不會(huì)明顯影響水質(zhì);若鋁離子在廢水中有過(guò)多剩余，浪費(fèi)陽(yáng)極材料的同時(shí)還會(huì)影響廢水水質(zhì).為解決同步換向方式有可能造成的鋁離子剩余影響水質(zhì)問(wèn)題，本研究在通過(guò)正交試驗(yàn)方法獲得同步換向周期電凝聚法處理活性艷藍(lán)X-BR模擬染料廢水最佳實(shí)驗(yàn)條件基礎(chǔ)上，改用異步換向方式，即對(duì)鋁電極和鐵電極做陽(yáng)極時(shí)分別通以不同時(shí)間的通電方式，考察對(duì)模擬廢水的處理效果，及處理后廢水中鋁離子剩余情況，以驗(yàn)證該方法解決鋁離子剩余影響水質(zhì)問(wèn)題的可行性，并結(jié)合各種測(cè)試手段對(duì)采用該方法處理活性艷藍(lán)X-BR模擬染料廢水的脫色和COD去除過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步判斷.

　　2 材料與方法

　　2.1 材料與裝置及試劑

　　2.1.1 處理對(duì)象—活性艷藍(lán)X-BR模擬廢水的配制

　　活性艷藍(lán)X-BR，又名活性艷藍(lán)XARL，C.I.活性藍(lán)4.其英文名稱(chēng)為Reactive Brilliant Blue X-BR;C.I. Reactive Brilliant Blue 4.分子式：C23H12Cl2N6O8S2·2Na，相對(duì)分子質(zhì)量：704.349.

　　根據(jù)不同的模擬染料廢水濃度需求，準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的活性艷藍(lán)X-BR粉末，加入不同濃度電解質(zhì)Na2SO4，用蒸餾水定容，并使用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH值，加入反應(yīng)器中.

　　2.1.2 處理裝置

　　實(shí)驗(yàn)采用自制的圓形無(wú)隔膜電解裝置，組成見(jiàn)圖 1.電解槽材料為有機(jī)玻璃，直徑85 mm，高90 mm，有效容積為500 mL.實(shí)驗(yàn)電路由電源、電磁繼電器、時(shí)鐘繼電器、電流方向轉(zhuǎn)換器、磁力攪拌器經(jīng)導(dǎo)線連接而成，通過(guò)對(duì)時(shí)鐘繼電器和電流方向轉(zhuǎn)換器的調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)回路電流方向和處理時(shí)間的變換.極板完全浸入染料溶液中，磁力攪拌器在槽底進(jìn)行攪拌.

 圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置組成

　　2.1.3 電極及其處理

　　電極材質(zhì)分別為金屬鐵、金屬鋁和石墨(長(zhǎng)60 mm，寬40 mm，厚2 mm)，定制.形狀為平板狀，尺寸相同.

　　使用前先將電極用丙酮溶液浸泡洗去油污，后先經(jīng)粗砂紙打磨再用細(xì)砂紙打磨，注意橫向打磨次數(shù)與縱向打磨次數(shù)相同以保證電極表面均勻.將打磨后的鐵電極放入稀H2SO4溶液中浸泡一段時(shí)間后用蒸餾水清洗干凈，浸入酒精中放置，待使用時(shí)取出.鋁電極打磨后使用氫氧化鈉溶液清洗，后用去離子水清洗，再放入稀硫酸溶液中清洗，最后用去離子水沖洗干凈，浸入酒精中放置，待使用時(shí)取出.石墨電極用細(xì)砂紙打磨露出新鮮表面后浸入酒精中放置待用.

　　2.1.4 實(shí)驗(yàn)藥品

　　研究所用活性艷藍(lán)X-BR購(gòu)自沈陽(yáng)化工研究院，純度>98%，其余無(wú)水硫酸鈉、硫酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇等均為分析純?cè)噭�，�?gòu)自沈陽(yáng)科密歐化學(xué)試劑有限公司.

　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將處理過(guò)的極板組裝好，置于反應(yīng)槽中央.量取500 mL模擬染料廢水倒入反應(yīng)槽中，測(cè)定其pH值、電導(dǎo)率，調(diào)整磁力攪拌器的攪拌速度，保持電壓恒定，接通電源.在裝置通電起開(kāi)始計(jì)時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束氣浮完畢后，用移液器取下層液體離心后取上清液，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行色度和COD、紫外-可見(jiàn)光譜、高效液相色譜、總離子流圖等測(cè)定分析，同時(shí)測(cè)定電解槽內(nèi)剩余廢水溶液的pH、電導(dǎo)率、鋁和鐵離子濃度等.

　　2.3 分析方法

　　2.3.1 活性艷藍(lán)X-BR最大吸收波長(zhǎng)的確定

　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，首先對(duì)活性艷藍(lán)X-BR模擬染料廢水原液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜掃描，掃描波長(zhǎng)(λ)范圍為200～800 nm.從掃描結(jié)果可知，活性艷藍(lán)X-BR在可見(jiàn)光區(qū)500～700 nm之間有較大吸收，結(jié)合掃描結(jié)果并查閱相關(guān)資料(郭燕等，2010)，本研究采用600 nm波長(zhǎng)測(cè)定活性艷藍(lán)X-BR染料廢水的吸光度.

　　2.3.2 脫色率Rdcour和COD去除率Rdcod的計(jì)算

　　

　　式中，A0為最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)下模擬廢水原液的吸光度;At為最大可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)下模擬廢水在不同反應(yīng)條件下反應(yīng)后的吸光度.

　　

　　式中，C0為廢水初始COD值;Ci為一定實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)不同時(shí)間t后的COD值.

　　COD測(cè)定過(guò)程中采用靜置法來(lái)消除快速消解法測(cè)定COD 時(shí)Fe2+對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾.

　　2.3.3 高效液相色譜(HPLC)分析

　　在一定實(shí)驗(yàn)條件下將模擬染料廢水分別反應(yīng)10 min、20 min、30 min，上清液離心分離并過(guò)濾后，按照GB/T1914-93方法于0.45 μm針筒式微孔濾膜過(guò)濾處理樣品，裝入取樣瓶使用日立L2000高效液相色譜儀分別對(duì)反應(yīng)后上清液中有機(jī)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析.流動(dòng)相甲醇與水比例為40 ∶ 60(V ∶ V)，將流動(dòng)相與樣品混合后檢測(cè)，確定檢測(cè)波長(zhǎng)為 290 nm;色譜柱填充劑為十八烷基硅烷鍵合硅膠;流動(dòng)相流速為1 mL · min-1;柱溫為 40 ℃.

　　2.3.4 總離子流圖的測(cè)定

　　采用Bruker Q/TOF-MS飛行質(zhì)譜儀測(cè)定總離子流圖，質(zhì)譜條件：采用負(fù)離子模式; 毛細(xì)管電壓:+3800 V; 載氣壓力:0.3 Bar; 干燥氣流速:4.0 L · min-1; 溫度:180 ℃

　　2.3.5 鋁離子和鐵離子的濃度測(cè)定

　　采用美國(guó) Leeman Labs公司生產(chǎn)的Prodigy XP ICP儀(ICP-OES系統(tǒng)，波長(zhǎng)范圍178~900 nm)測(cè)定金屬鐵和鋁離子濃度.

　　2.3.6 絮體粒度測(cè)定

　　采用馬爾文MASTERSIZER2000 型激光粒度分析儀測(cè)試絮體粒度，分析模式為通用模式，進(jìn)樣器為Hydro 2000MU(A)型.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 最佳處理?xiàng)l件的確定

　　3.1.1 同步換向周期電凝聚法最佳處理?xiàng)l件的確定

　　為了確定處理過(guò)程中各項(xiàng)影響因素對(duì)處理結(jié)果的影響，首先開(kāi)展了正交試驗(yàn)，據(jù)此確定采用該方法處理活性艷藍(lán)X-BR模擬染料廢水的最佳反應(yīng)條件.處理過(guò)程中所涉及到的反應(yīng)條件主要有反應(yīng)電壓、攪拌速度、添加電解質(zhì)(Na2SO4)濃度、極板間距、模擬廢水初始濃度、換向周期、廢水初始pH值以及反應(yīng)時(shí)間等.經(jīng)前期探索實(shí)驗(yàn)可知，處理效果在反應(yīng)初期會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，一般會(huì)在20~25 min時(shí)達(dá)到最大值，之后5~10 min左右基本保持不變，超過(guò)30～35 min后少部分條件實(shí)驗(yàn)處理效果會(huì)略有下降，據(jù)分析應(yīng)是部分被凝聚上浮的絮體發(fā)生溶解返回到廢水中所致，因此選擇的正交試驗(yàn)表見(jiàn)表 1，各因素和其水平見(jiàn)表 2.

表 1 研究所選擇的正交試驗(yàn)表

　　所采用的因素水平見(jiàn)表 2.

 表 2 研究所采用的各因素水平情況

　　根據(jù)上述正交試驗(yàn)表和各因素選取的水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表 3.

表 3 正交試驗(yàn)結(jié)果

　　從上表可以看出，各因素對(duì)模擬廢水處理效果的影響程度不同，且有較大差異.其中攪拌速度對(duì)于脫色處理結(jié)果的影響最大，換向周期的影響相對(duì)最小.而極板間距對(duì)COD去除率的影響最大，換向周期的影響也是最小.據(jù)分析，由于換向過(guò)程其目的是避免或減緩電極鈍化和電化學(xué)極化現(xiàn)象，本正交試驗(yàn)研究的是在換向電源條件基礎(chǔ)上考察換向周期長(zhǎng)短對(duì)處理效果的影響，只要采用了換向電源就會(huì)對(duì)避免極板鈍化和電化學(xué)極化產(chǎn)生作用，即使換向周期相對(duì)較短，也能夠有效改善導(dǎo)電效果，因此其影響作用略小.根據(jù)各正交試驗(yàn)結(jié)果可以看出，對(duì)于脫色率最優(yōu)條件組合為k5 k2 k1 k2 k3 k1 k1，而對(duì)于COD去除率最優(yōu)條件組合為k3 k2 k1 k3 k3 k3 k1，根據(jù)各條件因素對(duì)處理結(jié)果影響大小分析可知，反應(yīng)電壓的影響排位順序均為第4位，相對(duì)不重要，從節(jié)能角度考慮，選擇k3即電壓10 V為最佳條件.對(duì)于脫色率而言，初始pH的影響排位順序?yàn)榈?位，而對(duì)于COD去除率其排位順序?yàn)榈?位，故選擇k2即pH=5.94作為最佳條件，考慮到模擬廢水初始pH值不調(diào)時(shí)約為5.4左右，也可以不調(diào)pH值.對(duì)于脫色率，添加電解質(zhì)濃度影響排位第6，而對(duì)于COD去除率來(lái)說(shuō)，添加電解質(zhì)濃度的影響排位第2，因此選擇K3即添加電解質(zhì)濃度0.011 mol · L-1作為最佳條件.綜上，脫色率和COD去除率的最佳組合條件為k3k2k1k2k3k3k1，即反應(yīng)電壓為10 V，攪拌速度為200 r · min-1，模擬廢水初始濃度為200 mg · L-1，初始pH值為5.94，考慮到初始濃度為200 mg · L-1時(shí)模擬 廢水pH值與此接近，因此可不調(diào)其pH值;換向周期為25 s，添加電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.011 mol · L-1，極板間距為0.5 cm.在此最佳條件下處理模擬廢水的結(jié)果見(jiàn)圖 2.

 圖 2 同步換向周期電凝聚法最佳條件下處理X-BR模擬染料廢水處理結(jié)果

　　從圖 2可以看出，在此條件下從20 min開(kāi)始處理效果即趨于穩(wěn)定，經(jīng)20 min處理后模擬廢水脫色率最高可達(dá)95%以上，COD去除率最高可達(dá)75%左右.

　　3.1.2 異步換向周期電凝聚法最佳處理?xiàng)l件的確定

　　在獲得同步換向方式最佳處理?xiàng)l件后，采用ICP方法測(cè)試處理后模擬廢水中鋁離子和鐵離子濃度，結(jié)果見(jiàn)表 4.

 表 4 不同通電方式下模擬廢水處理后金屬離子濃度

　　由表 4可以看出，不同反應(yīng)時(shí)間處理后模擬廢水中的鋁離子均有一定剩余，水質(zhì)有待進(jìn)一步提高.為此在前述正交試驗(yàn)基礎(chǔ)上，再采用異步周期換向方式處理模擬廢水，經(jīng)初步探索實(shí)驗(yàn)后，除兩極換向時(shí)分別選取下表 5的通電時(shí)間外，其余均采用同步換向正交試驗(yàn)時(shí)所獲得的最佳處理參數(shù)，在上述各實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)50 min，考察處理效果，結(jié)果分別見(jiàn)圖 3和圖 4.

 表 5 不同陽(yáng)極通電時(shí)間情況

 
圖 3 異步換向不同陽(yáng)極組不同通電時(shí)間時(shí)活性艷藍(lán)X-BR模擬染料廢水脫色效果 

 
圖 4 異步換向不同陽(yáng)極組不同通電時(shí)間時(shí)活性艷藍(lán)X-BR模擬染料廢水COD去除效果 

　　從以上結(jié)果可以看出，采用異步換向方式時(shí)，鋁陽(yáng)極通電時(shí)間3 s、鐵陽(yáng)極57 s時(shí)，即圖中曲線E時(shí)脫色和COD去除效果均最好，處理時(shí)間20 min時(shí)，脫色率即可達(dá)到96%，COD去除率可達(dá)74%以上，反應(yīng)30 min時(shí)的脫色率最高，幾乎達(dá)到了100%，COD去除率可達(dá)76%以上.與同步換向處理方式最佳條件下處理結(jié)果(脫色率95%、COD去除率75%左右)相比，脫色率和COD去除效果均略有提高，證明采用該方法可以有效實(shí)現(xiàn)對(duì)模擬廢水中污染物的去除.

　　此外，采用ICP方法分別對(duì)異步換向方式處理后模擬廢水中鋁和鐵離子的含量進(jìn)行測(cè)定，考察異步換向過(guò)程對(duì)于處理效果的強(qiáng)化作用，結(jié)果亦見(jiàn)表 4.從表 4可以看出，同步換向時(shí)，廢水中鐵離子含量均為未檢出，表明所有的鐵離子均與廢水中的染料分子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)形成絮體沉降或上浮，此過(guò)程中也包含鋁鐵離子共同的絮凝作用而形成絮體.但同時(shí)處理后的廢水中鋁離子濃度雖然隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)略有波動(dòng)，但總體上其濃度均不為零，說(shuō)明在處理后的廢水中始終有鋁離子存在.鋁離子濃度出現(xiàn)波動(dòng)，有可能是因檢測(cè)設(shè)備信號(hào)波動(dòng)所致，同時(shí)也可能由于部分絮體出現(xiàn)溶解回到溶液中釋放出了部分鋁離子，同時(shí)又有新的絮體生成消耗部分鋁離子，測(cè)量時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡的不同階段所致.從鋁鐵離子協(xié)同作用的角度考慮，此過(guò)程中應(yīng)該是所有的鐵離子均發(fā)生了充分的絡(luò)合反應(yīng)而且形成了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因?yàn)檎麄�(gè)過(guò)程中即使在反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，鋁離子濃度出現(xiàn)波動(dòng)的階段也未能檢測(cè)出，說(shuō)明鐵離子形成的絮體足夠穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生絮體的再次溶解，另外也說(shuō)明鐵離子與染料分子絡(luò)合過(guò)程的速度非�？�，驗(yàn)證了鐵系絮凝劑絮凝過(guò)程的特點(diǎn).而采用異步換向方式處理時(shí)，反應(yīng)后模擬染料廢水中的鐵離子含量均略有剩余，鋁離子含量均為未檢出，說(shuō)明反應(yīng)后鋁離子均已因水解絡(luò)合進(jìn)入到絮體中而沉降或上浮，鐵陽(yáng)極則因通電時(shí)間較長(zhǎng)產(chǎn)生了過(guò)量的鐵離子.在此過(guò)程中，由于采用了異步換向方式，兩電極作為陽(yáng)極通電時(shí)間不等，產(chǎn)生的具有絮凝性能的離子數(shù)量比例相對(duì)合理，在確保廢水處理效果的同時(shí)，也有效避免了采用鋁陽(yáng)極或同步周期換向電凝聚法處理廢水過(guò)程中剩余鋁離子對(duì)水體質(zhì)量的影響，實(shí)現(xiàn)了本研究的另一主要目的.

　　3.2 反應(yīng)機(jī)理分析

　　3.2.1 廢水處理主導(dǎo)作用的判斷

　　考慮到石墨作為陽(yáng)極材料時(shí)不會(huì)出現(xiàn)溶解現(xiàn)象，也不會(huì)產(chǎn)生有絮凝作用的金屬離子，可以藉此判斷廢水凈化的主導(dǎo)作用究竟是電化學(xué)氧化還原還是電凝聚作用，因此將其作為電極與鋁和鐵陽(yáng)極處理過(guò)程進(jìn)行對(duì)比，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案如下：分別采用同種尺寸的石墨、鋁和鐵作為陽(yáng)極，鐵作為陰極，模擬染料廢水濃度均為200 mg · L-1，反應(yīng)電壓10 V，攪拌速度200 r · min-1，pH值不變，極板間距0.5 cm，添加電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.011 mol · L-1，直流定向電源處理模擬廢水，去除效果見(jiàn)圖 5.

 圖 5 定向電流不同電極組合電凝聚法處理X-BR模擬染料廢水結(jié)果 

　　從圖 5可以看出，當(dāng)采用石墨陽(yáng)極處理時(shí)，脫色率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加，但總體很低，最高不足5%.據(jù)推測(cè)此過(guò)程的脫色原因可能有二，一是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，水被電解生成氫氣和氧氣并從溶液中逸出，此過(guò)程中可能使得少量溶解的染料分子被氣浮帶出;另外則可能是由于通電過(guò)程中，因電化學(xué)用作在石墨陽(yáng)極和鐵陰極表面發(fā)生了染料分子的氧化還原反應(yīng)，部分染料分子中的發(fā)色結(jié)構(gòu)遭到破壞而脫色.而鋁陽(yáng)極鐵陰極時(shí)脫色率比采用石墨陽(yáng)極鐵陰極有所增加，其最高值超過(guò)15%.且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，脫色率出現(xiàn)輕微波動(dòng)甚至出現(xiàn)略微下降的現(xiàn)象.據(jù)分析可能是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，開(kāi)始時(shí)金屬鋁陽(yáng)極出現(xiàn)了溶解現(xiàn)象，產(chǎn)生了部分鋁離子，通過(guò)電絮凝作用使得溶液中的染料成分得到去除，同時(shí)也可能會(huì)發(fā)生染料分子在兩極表面及附近的氧化和還原現(xiàn)象破壞發(fā)光結(jié)構(gòu)而脫色.但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁陽(yáng)極表面會(huì)逐漸出現(xiàn)鈍化和電化學(xué)極化現(xiàn)象，且二者互相促進(jìn)，導(dǎo)致鋁陽(yáng)極表面的溶解速率下降，直至最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.此時(shí)基本沒(méi)有鋁離子再進(jìn)入溶液中，且鋁陽(yáng)極的導(dǎo)電能力急劇下降，電解水的過(guò)程也基本停止.也會(huì)有少量絮體發(fā)生失穩(wěn)仍回到溶液中，使得脫色率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出略有下降的現(xiàn)象.而鐵陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程中，脫色率最高值可以達(dá)到95%左右，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，至25 min之后開(kāi)始出現(xiàn)脫色率基本保持不變的現(xiàn)象.由于石墨陽(yáng)極不會(huì)發(fā)生鈍化現(xiàn)象，導(dǎo)電能力不會(huì)隨著時(shí)間延長(zhǎng)發(fā)生明顯下降，因此可以認(rèn)為，此過(guò)程模擬廢水的脫色主要依賴(lài)于電凝聚過(guò)程，而非電氧化還原過(guò)程.對(duì)比COD去除情況也可以看出，石墨陽(yáng)極時(shí)，COD去除率均較低，且基本隨著通電時(shí)間的延長(zhǎng)變化不大，最高僅達(dá)到3%左右，也出現(xiàn)了隨著時(shí)間延長(zhǎng)，COD去除率略有波動(dòng)的現(xiàn)象，據(jù)分析有可能是水電解之后產(chǎn)生的氧氣和氫氣氣泡上浮時(shí)，吸附染料分子同時(shí)上浮，而由于沒(méi)有絮凝劑的吸附架橋等作用，絮體結(jié)構(gòu)松散，強(qiáng)度較低，很容易導(dǎo)致染料分子隨氣泡上浮到溶液表面后氣泡破裂時(shí)再次回到溶液中.而鋁陽(yáng)極時(shí)，其規(guī)律與石墨陽(yáng)極類(lèi)似，僅COD去除率比其略高，據(jù)分析主要是在初始階段鋁陽(yáng)極表面尚未發(fā)生嚴(yán)重鈍化和極化現(xiàn)象時(shí)，可以通過(guò)電凝聚作用使得COD得到去除.但出現(xiàn)鈍化及極化現(xiàn)象后，影響了鋁陽(yáng)極的進(jìn)一步溶解;另外鋁系絮凝劑特點(diǎn)之一就是絮凝過(guò)程需要的時(shí)間較長(zhǎng)且形成的絮體較為松散，容易再次回溶進(jìn)廢水中.而采用鐵陽(yáng)極時(shí)，COD去除率最高可達(dá)75%左右，其規(guī)律與色度去除率大體類(lèi)似.通過(guò)對(duì)比三種電極定向電流情況下脫色和COD去除規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，二者均較為相似，據(jù)此推斷出是電凝聚為主使COD得以去除.在此基礎(chǔ)上采用同步換向電源，換向周期為25 s，其余參數(shù)與上述實(shí)驗(yàn)相同，其處理結(jié)果見(jiàn)圖 6，其中石墨電極時(shí)兩極均采用石墨電極.

 圖 6 同步換向電流不同電極組合電凝聚法處理X-BR模擬染料廢水結(jié)果 

　　從圖中可以看出，除去除率略有提高外，其規(guī)律與采用定向電流不同電極組合時(shí)相似，說(shuō)明其廢水處理主導(dǎo)因素與定向電流時(shí)類(lèi)似.

　　3.2.2 污染物反應(yīng)機(jī)理分析

　　根據(jù)上述分析可知，本研究所涉及模擬廢水處理過(guò)程中，電凝聚是使色度降低COD得到去除的主導(dǎo)作用，但是否同時(shí)也存在一定程度的電化學(xué)氧化還原作用尚需進(jìn)一步確定.為此，在獲得的最佳反應(yīng)條件下分別對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間后的廢水離心取樣，在200～800 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)定性掃描不同時(shí)間的反應(yīng)產(chǎn)物，其 UV-Vis 圖譜如圖 7所示.

 圖 7 活性艷藍(lán)X-BR處理前后紫外可見(jiàn)光全波掃描譜圖 

　　從圖 7可以看出，處理前活性艷藍(lán)X-BR在紫外區(qū)有3個(gè)吸收峰，吸收波長(zhǎng)分別為204 nm、258 nm、375 nm，紅外區(qū)有1個(gè)吸收峰，在600 nm處.處理后有機(jī)物在258 nm、375 nm處的吸收峰隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸消失，600 nm處特征吸收峰下降也很快，反應(yīng)35 min后幾乎完全消失.而在204 nm處的吸收峰只是強(qiáng)度降低，并未完全消失，應(yīng)是其濃度降低所致.物質(zhì)的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團(tuán)及助色團(tuán)的特征，而不是整個(gè)分子的特征.如果物質(zhì)組成的變化不影響生色團(tuán)和助色團(tuán)，就不會(huì)顯著地影響其吸收光譜.為判別吸收峰消失原因，對(duì)未經(jīng)處理的不同濃度活性艷藍(lán)X-BR染料廢水進(jìn)行了全波掃描，其結(jié)果見(jiàn)圖 8.

 圖 8 不同濃度活性艷藍(lán)X-BR模擬染料廢水全波掃描結(jié)果 

　　從圖 8可以看出，不同濃度下活性艷藍(lán)X-BR模擬染料廢水全波掃描結(jié)果與Fe-Al電極異步周期換向電凝聚法處理后的活性艷藍(lán)X-BR模擬染料廢水全波掃描結(jié)果很類(lèi)似，隨著染料濃度的降低，主要吸收峰強(qiáng)度也隨之下降，據(jù)此仍很難判斷究竟是何原因使得吸收峰下降.

　　為了進(jìn)一步分析反應(yīng)機(jī)理，在獲得的最佳實(shí)驗(yàn)處理?xiàng)l件下，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間處理后的廢水進(jìn)行離心分離，并使用日立L2000高效液相色譜儀分別對(duì)其上清液中有機(jī)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖 9所示.

  圖 9 異步周期換向法處理活性艷藍(lán) X-BR模擬染料廢水HPLC 測(cè)試結(jié)果

　　HPLC測(cè)試結(jié)果表明，反應(yīng)30 min 后的活性艷藍(lán)X-BR染料原有吸收峰完全消失，有機(jī)物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)前相比發(fā)生了明顯變化.據(jù)此分析，處理過(guò)程中既有部分染料分子被絮凝沉降或氣浮而去除，也有部分因發(fā)光基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而被破壞，綜合作用導(dǎo)致廢水色度降低.同時(shí)，也可推測(cè)出染料分子反應(yīng)過(guò)程中的生成物應(yīng)是不含發(fā)色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，或者是生成了具有顏色的中間體但也馬上被絮凝沉降或上浮，否則應(yīng)該在紫外-可見(jiàn)光光譜掃描過(guò)程中有新的吸收峰出現(xiàn).活性艷藍(lán)X-BR染料的發(fā)色基團(tuán)，應(yīng)是氨基蒽醌結(jié)構(gòu)中的醌環(huán)結(jié)構(gòu)，而—C—NH2、—C—NH—和其他—C N—包括—SO-3結(jié)構(gòu)應(yīng)屬于助色基團(tuán).因此如果發(fā)生了染料分子結(jié)構(gòu)變化而脫色，應(yīng)該是醌環(huán)和—C N—結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，由于1，4-二氨基蒽醌本身也會(huì)顯示紫色，是合成活性艷藍(lán)X-BR的原料之一，如果反應(yīng)過(guò)程中由于分子斷裂生成了1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根，溶液也會(huì)有顏色.據(jù)此分析有可能是1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根也發(fā)生了脫色反應(yīng)，在電解陰極產(chǎn)生的氫原子和鐵的共同作用下發(fā)生了醌環(huán)上—C C—鍵或—C O—雙鍵的加氫反應(yīng)，或者是生成的1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根也全部被絮凝上浮或沉降，最終導(dǎo)致了未被絮凝留在水中的染料脫色.為了驗(yàn)證此推論，又采用Bruker Q/TOF-MS型高分辨質(zhì)譜技術(shù)對(duì)活性藍(lán)X-BR模擬染料廢水原液和經(jīng)處理后的反應(yīng)液進(jìn)行定性鑒別，因?yàn)榇郎y(cè)物均為鈉鹽，所以進(jìn)樣結(jié)構(gòu)推測(cè)應(yīng)為負(fù)離子形式，故采用負(fù)離子模式測(cè)試，其原液和反應(yīng)后總離子流圖分別見(jiàn)圖 10.

 圖 10 活性艷藍(lán)X-BR模擬廢水反應(yīng)前后總離子流圖

　　結(jié)合活性艷藍(lán)X-BR結(jié)構(gòu)對(duì)上述反應(yīng)前后總離子流圖分析可知，

為活性艷藍(lán)X-BR分子結(jié)構(gòu)，其在反應(yīng)過(guò)程中丟失 碎片或從圖中中間虛線位置斷裂后，剩余部分的質(zhì)荷比分別為m/z=488.0266和m/z=317.9838. 部分的m/z=317.9838，經(jīng)擬合軟件擬合一致.結(jié)合反應(yīng)后的質(zhì)譜信息，推測(cè)485.2666和486.2691為488.0266的碎片失去3個(gè)H的同位素峰，該質(zhì)荷比對(duì)應(yīng)的基團(tuán)部分被氧化.推測(cè)325.1728為 (理論值324.9934)，發(fā)色基團(tuán)的共軛結(jié)構(gòu)被破壞，所以顏色褪去，因此推測(cè)總體的反應(yīng)歷程可能為：

　　首先活性艷藍(lán)X-BR分子在電流作用下斷裂生成了1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根，由于醌醌有共軛不飽和酮的性質(zhì)，可發(fā)生親電加成反應(yīng)，因此，1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根有可能又在氫原子和鐵的催化作用下發(fā)生了氫的親電加成反應(yīng)，生成二元酚而脫色;另外由于1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根也有顏色，而處理后模擬廢水脫色率接近100%，因此也有可能直接被絮凝沉降或上浮，推測(cè)的具體斷裂過(guò)程見(jiàn)圖 11.

 圖 11 推測(cè)的活性艷藍(lán)X-BR主要斷裂過(guò)程

　　3.2.3 異步換向周期方式增強(qiáng)處理效果的機(jī)理分析

　　一般認(rèn)為，鐵系鹽類(lèi)形成的絮體致密緊湊，絡(luò)合速度快，空間結(jié)構(gòu)相對(duì)較小，而鋁系鹽類(lèi)形成絮體松散稀疏，空間結(jié)構(gòu)相對(duì)較大，絡(luò)合速度慢.據(jù)此推斷若在絡(luò)合過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整兩種金屬離子產(chǎn)生時(shí)間，能夠?qū)崿F(xiàn)兩種金屬離子同時(shí)對(duì)水中污染物質(zhì)進(jìn)行絡(luò)合凝聚，形成的絮體互相混合填充，例如鐵系絮凝劑形成的絮體可以有部分填充進(jìn)鋁系形成的松散絮體中間，有可能使形成的絮體結(jié)構(gòu)更加緊湊，強(qiáng)度增強(qiáng)而更穩(wěn)定，不易破碎.同時(shí)由于絮體體積更大，通過(guò)卷掃吸附架橋等作用，會(huì)有更多相鄰污染物質(zhì)被連接到一起，形成更大絮體而沉降或上浮，因此有可能使整個(gè)過(guò)程的去除效果得到提升.為了驗(yàn)證此推斷，采用激光粒度分析儀對(duì)不同電極不同條件下處理后所形成的絮體進(jìn)行了粒度和結(jié)構(gòu)特性測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表 6，絮體粒度分布見(jiàn)圖 12.

 表 6 不同電極不同處理方式模擬染料廢水形成絮體結(jié)構(gòu)特性

 
圖 12 不同電極組合反應(yīng)后生成絮體粒度分布

　　從表 6和圖 12可以看出，模擬廢水經(jīng)不同種類(lèi)電極不同通電方式處理后，形成絮體的粒徑特征差別較大.Al-Al電極形成絮體的平均粒徑均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種不同電源和電極組合方式，其粒徑范圍主要集中在30~130 μm左右.Fe-Fe電極形成的絮體粒徑范圍主要集中在25 μm以下.而Al-Fe電極異步換向電源方式獲得絮體的粒徑范圍主要集中在16~70 μm左右，絮體粒徑正好介于Fe-Fe電極和Al-Al電極反應(yīng)形成絮體粒徑范圍之間，應(yīng)該具有更良好的穩(wěn)定性和氣浮特性.另外，采用Al-Fe電極異步換向電凝聚法處理后形成絮體的比表面積介于另外兩種方式處理形成的絮體比表面積之間，其比表面積與Al-Al電極定向電流獲得絮體處在同一數(shù)量級(jí)上，而二者皆遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Fe-Fe電極定向電流所形成絮體，甚至不在同一數(shù)量級(jí)上，說(shuō)明其形成的絮體結(jié)構(gòu)更類(lèi)似于Al-Al電極定向電流所形成絮體結(jié)構(gòu).據(jù)分析應(yīng)該是在絮體形成過(guò)程中，鋁離子和鐵離子分別與溶液中的染料分子水解絡(luò)合后形成絮體，同時(shí)這些絮體之間通過(guò)吸附架橋等作用互相連接起來(lái).由于鋁離子與鐵離子二者均帶有正電荷，且金屬鐵形成陽(yáng)離子時(shí)首先形成的是二價(jià)鐵離子，同種離子之間會(huì)有一定靜電斥力作用，帶3個(gè)正電荷的鋁離子之間的斥力要大于二價(jià)鐵離子之間的斥力.因此形成絮體時(shí)鋁離子形成的絮體要比鐵離子形成的絮體粒徑大，而Al-Fe離子共同形成絮體時(shí)其粒徑則介于單獨(dú)鋁離子和單獨(dú)鐵離子形成絮體粒徑之間.據(jù)推測(cè)，有可能因鐵離子形成的細(xì)小絮體在鋁離子形成的疏松絮體之間有填充作用，此結(jié)構(gòu)與單純采用鋁陽(yáng)極形成絮體相比，其結(jié)構(gòu)要致密得多，比表面積也介于鐵離子和鋁離子單獨(dú)形成絮體之間.采用Al-Fe電極異步周期換向電源形成的絮體徑距和一致性與其他電極組合相比均最小，表明其粒度分布最窄，絮體結(jié)構(gòu)也最均勻，因而形成絮體的強(qiáng)度也應(yīng)該最大.采用Fe-Fe電極處理時(shí)形成絮體的比表面積在2.04~3.22 m2 · g-1之間，而另外兩種方式處理產(chǎn)生的絮體比表面積均在1 m2 · g-1以下，采用Al-Fe電極換向電源方式獲得的絮體的比表面積均處于Fe-Fe電極和Al-Al電極之間，且遠(yuǎn)小于Fe-Fe電極絮體的比表面積.同時(shí)，不同通電方式下的表面積平均粒徑、體積平均粒徑、d(0.1)、d(0.5)、d(0.9)等數(shù)據(jù)均是Fe-Fe電極最小，Al-Fe電極換向電源次之，Al-Al電極最大.有研究表明，絮體形成過(guò)程中伴隨著絮體生長(zhǎng)和破碎(曹百川，2006).絮體生長(zhǎng)與顆粒碰撞幾率和碰撞效率因子有關(guān)，它們均隨體系中顆粒數(shù)目的減少而降低.然而，絮體破碎的傾向則隨著絮體體積的增加而變大.因此，測(cè)試結(jié)果驗(yàn)證了前述推斷，合適的絮體粒徑和密度有利于形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并能更好地使絮體上浮或者沉降，因此其處理效果相對(duì)更好.

　　為了進(jìn)一步考察異步周期換向方式對(duì)于電凝聚過(guò)程的強(qiáng)化作用，分別刮取不同處理方式處理后廢水表面絮體溶解于相同體積(10 mL)去離子水中，采用ICP儀器對(duì)其中鋁和鐵離子的濃度進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表 7.

 表 7 不同處理方式下絮體中鋁鐵金屬離子濃度

　　由于取樣過(guò)程無(wú)法確保取得絮體質(zhì)量一致，因此通過(guò)考察絮體中鋁和鐵離子的濃度之比來(lái)分析不同通電方式形成絮體的成分特征.

　　從上述計(jì)算結(jié)果可以看出，當(dāng)采用同步周期換向電凝聚法處理模擬染料廢水時(shí)，所形成絮體中鐵離子均大于鋁離子的含量，說(shuō)明鐵離子是形成絮體的主要絮凝劑，染料分子更易與其絡(luò)合.采用異步周期換向方式時(shí)，絮體中鐵離子更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋁離子濃度，最高時(shí)甚至接近鋁離子濃度的8倍，且均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于同步換向周期，應(yīng)是因?yàn)殍F陽(yáng)極通電時(shí)間均大于鋁陽(yáng)極通電時(shí)間所致.電凝聚過(guò)程中，鐵陽(yáng)極通過(guò)電化學(xué)作用溶解產(chǎn)生的離子首先是二價(jià)亞鐵離子，隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，部分亞鐵離子逐漸被氧化成鐵離子，與水中污染物發(fā)生水解絡(luò)合形成聚合物而使污染物被去除，因此過(guò)程需要一定的時(shí)間，而電解時(shí)，鐵的氧化還原電勢(shì)大于鋁的氧化還原電勢(shì)，可能出現(xiàn)反應(yīng)初期鋁離子快速溶解，形成Al(OH)+2、Al(OH)2+及AlO2-等，對(duì)水中污染物進(jìn)行絮凝去除.但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其表面開(kāi)始逐漸出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，溶解速率和導(dǎo)電能力均下降直至達(dá)到穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡.而鐵形成Fe(Ⅱ)的絡(luò)合離子也相對(duì)較慢，氧化成鐵離子并最終形成Fe(OH)3膠體也需要一定時(shí)間.由于兩種金屬陽(yáng)離子發(fā)生水解并與水中有機(jī)污染物形成絡(luò)合物的進(jìn)程并不一致，當(dāng)同時(shí)存在不同類(lèi)型具有絮凝作用的金屬離子時(shí)，最終形成絮體的結(jié)構(gòu)是二者共同作用的結(jié)果，而此絮體的特性對(duì)廢水處理效果有直接影響.當(dāng)其絮體強(qiáng)度和大小以及比重具有比單一種類(lèi)離子形成絮體更優(yōu)良的氣浮和沉降性能時(shí)，去除效果必將隨之改善，這也應(yīng)是異步換向方式強(qiáng)化處理效果的另一個(gè)原因之一.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://m.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)獲得的鋁鐵陽(yáng)極異步周期換向電凝聚法處理活性艷藍(lán)X-BR模擬染料廢水最佳反應(yīng)條件為：模擬廢水初始濃度200 mg · L-1，反應(yīng)電壓10 V，攪拌速度200 r · min-1，添加電解質(zhì)Na2SO4濃度0.011 mol · L-1，極板間距0.5 cm，初始pH范圍5.94，可不調(diào)節(jié)模擬廢水原有pH值，此條件下經(jīng)20 min處理后模擬廢水脫色率可達(dá)95%以上，COD去除率可達(dá)75%左右;在此基礎(chǔ)上采用異步周期換向處理方式時(shí)，其異步換向周期分別為鋁陽(yáng)極3 s、鐵陽(yáng)極57 s，在此條件下處理該模擬染料廢水20 min后可使脫色率達(dá)到96%左右，COD去除率達(dá)74%以上;反應(yīng)30 min時(shí)的脫色率最高幾乎達(dá)到了100%，COD去除率可達(dá)76%以上.

　　2)對(duì)異步周期換向方式最佳反應(yīng)條件下處理后溶液中鋁和鐵離子含量測(cè)定結(jié)果表明，采用該方法處理模擬廢水時(shí)可在確保廢水處理效果的同時(shí)，有效避免采用鋁陽(yáng)極或同步周期換向電凝聚法處理廢水過(guò)程中因鋁在處理后的水體中有剩余而導(dǎo)致的對(duì)水體質(zhì)量的影響.

　　3)根據(jù)對(duì)比分析可知，采用異步周期換向電凝聚法處理活性艷藍(lán)X-BR模擬染料廢水過(guò)程中，對(duì)污染物去除起主導(dǎo)作用的是金屬離子的電凝聚作用而非氧化還原作用.反應(yīng)過(guò)程中除了金屬鐵和鋁離子對(duì)活性艷藍(lán)X-BR分子的凝聚并上浮或沉降導(dǎo)致脫色外，其余活性艷藍(lán)X-BR染料分子首先斷裂生成了1，4-二氨基蒽醌，之后1，4-二氨基蒽醌又在氫原子作用下發(fā)生了加氫反應(yīng)使雙鍵消失而脫色，廢水脫色是上述作用的綜合結(jié)果.

　　4)異步周期換向電凝聚過(guò)程可以使鋁鐵離子共同發(fā)生凝聚作用形成的絮體具有更為合理的粒度和結(jié)構(gòu)特性，更易于被去除，因此處理效果略?xún)?yōu)于同步換向和定向電流電凝聚過(guò)程，且可以實(shí)現(xiàn)處理后廢水中鋁離子含量降低到無(wú)法檢出，避免其在處理后的廢水中出現(xiàn)剩余影響水質(zhì).