染料工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占主導(dǎo)地位,其產(chǎn)品主要應(yīng)運(yùn)在皮革染料、文具油墨、食品、涂料、化妝品等領(lǐng)域。目前染料的種類豐富多樣化,可以分為三大類,即陽(yáng)離子染料、陰離子染料、非離子染料。一些未經(jīng)過(guò)處理或超標(biāo)染料廢水直接排放到自然水體中,會(huì)造成水體大面積被污染,因其可生化性差且毒性大,導(dǎo)致了大量水生生物的死亡,并造成水體透光強(qiáng)度差、降解難度大、光合作用降低。在工業(yè)快速發(fā)展中所帶來(lái)的資源高消耗和嚴(yán)重浪費(fèi),勢(shì)必會(huì)使各大企業(yè)排污量上升,這必將引發(fā)一場(chǎng)關(guān)于染料廢水處理的技術(shù)“革命”。隨著染料廢水處理技術(shù)的不斷發(fā)展,研究者開(kāi)始采用更多切實(shí)可行的處理方法。本文將染料廢水處理方法歸納為:化學(xué)法、物理法和生物法。
1 化學(xué)法
1.1高級(jí)氧化法
高級(jí)氧化技術(shù)是一種以羥基自由基(·OH)為主要氧化劑的氧化技術(shù),氧化劑在一定條件下分解產(chǎn)生羥基自由基,然后進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至最終產(chǎn)物降解為CO2和H2O,并將有毒且難降解的大分子有機(jī)污染物分解礦化為小分子物質(zhì),從而達(dá)到降解目的。
1.1.1電Fenton法氧化
電Fenton氧化在染料廢水處理中應(yīng)用較廣泛,它是一種將鐵碳微電解法與Fenton氧化法有機(jī)結(jié)合起來(lái)的技術(shù),即利用了鐵碳內(nèi)電解法的電化學(xué)腐蝕原理,又利用了Fenton試劑(H2O2+Fe2+)的強(qiáng)氧化性,高效并快速地使染料分子發(fā)色基團(tuán)中的不飽和共扼鍵斷裂而脫色。馬英群利用鐵碳微電解-Fenton氧化法處理染料直接藍(lán)2B。結(jié)果表明,對(duì)于經(jīng)微電解處理后的濃度為8g/L的直接藍(lán)2B染料水,F(xiàn)enton氧化過(guò)程中雙氧水的最佳投加量為37mmol/L,最佳pH值為3±0.1,F(xiàn)enton試劑最佳作用時(shí)間為30min,其COD和色度去除率可分別達(dá)到83.9%和93.6%。此方法具有條件溫和、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)便、去除率高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。但此方法易造成二次污染。隨著人們對(duì)Fenton法的深入研究,近年來(lái)人們還借助Fenton氧化與物理或化學(xué)法相結(jié)合(如Fenton氧化—混凝法,UV/Fenton法,內(nèi)電解法—Fenton法等)使氧化能力顯著加強(qiáng),具有廣闊的應(yīng)用前景。
1.1.2臭氧氧化
臭氧氧化最早出現(xiàn)在上個(gè)世紀(jì)70年代,臭氧具有很強(qiáng)的氧化性,其氧化性僅次于氟,可以借助催化劑作用將大分子變成小分子來(lái)提高其可生化性。臭氧氧化機(jī)理是利用臭氧的強(qiáng)氧化性使發(fā)色基團(tuán)斷裂,然后開(kāi)環(huán)降解,使有機(jī)物逐步礦化近而達(dá)到脫色目的。李飛躍等人采用O高級(jí)氧化技處理染料廢水,當(dāng)O3投加量為1g/(L.h)處理60min時(shí)用下CODcr的去除率達(dá)到64%,色度的去除率達(dá)96%。臭氧對(duì)脫色、除臭、殺菌效果顯著,操作簡(jiǎn)便,無(wú)二次污染。但是其反應(yīng)接觸裝置運(yùn)行成本較高,故其被限用于一些低濃度難氧化的染料廢水處理。所以目前許多研究者采用新型臭氧聯(lián)合技術(shù)(如微電解一臭氧法、超聲一臭氧法)來(lái)降低成本,提高染料處理效率。
1.1.3TiO2光催化氧化。
TiO2是一種N型半導(dǎo)體材料,當(dāng)受到波長(zhǎng)(λ≤387.5nm)時(shí),半導(dǎo)體催化劑顆粒內(nèi)的電子就會(huì)吸收一定能量的光子后被激發(fā)到導(dǎo)帶,注入導(dǎo)帶的電子與吸附在SiO2表面的O2經(jīng)過(guò)一系列作用后形成氧化能力很強(qiáng)的基團(tuán),與染料作用可以使染料礦化為水和CO2或其它有機(jī)物。陳建欣等人采用納米TiO多孔微球?qū)δM染料廢水進(jìn)行光催化脫色。結(jié)果表明,在染料濃度為65mg/L,溶液pH值為2,納米用量為700mg/L,光照時(shí)間2h,離心時(shí)間為15min時(shí)的脫色率最高,脫色效果最好。此方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高、氧化能力強(qiáng)、催化活性高、無(wú)二次污染等憂點(diǎn),在染料廢水處理等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但是由于光催化反應(yīng)速率不高,采取單一方法難以滿足要求,所以TiO2催化氧化法與其它高級(jí)氧化法的結(jié)合成為印染廢水處理的主要研究方向。
1.1.4氯氧化法。
氯氧氧化是利用正四價(jià)態(tài)的氯離子的強(qiáng)氧化性使偶氮鍵破壞,從而達(dá)到脫色目的。王承濤等研究了在負(fù)載Cu+活性組分的催化劑下,二氧化氯催化氧化處理COD為2700mg/L的活性艷紅染料配制廢水,COD去除率可達(dá)到75%。此方法具有運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)單、節(jié)能、氧化反應(yīng)速率快、去除效率高等優(yōu)點(diǎn),但是二氧化氯不穩(wěn)定且過(guò)量的氯和有機(jī)物結(jié)合形成一些致癌物質(zhì)會(huì)對(duì)人體造成傷害,并且單一去除染料方法應(yīng)用面比較窄。王森等人采用二氧化氯催化氧化—曝氣生物濾池法深度處理造紙廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在二氧化氯加入量為150mg/L,催化氧化時(shí)間為40min時(shí),可生化性BOD5/COD最高達(dá)到0.316,二氧化氯氧化后出水經(jīng)曝氣生物濾池深度處理后,BOD5低于20mg/L,COD低于90mg/L,TSS低于30mg/L,處理后水質(zhì)完全達(dá)到國(guó)家新的排放標(biāo)準(zhǔn)(GB3544—2008)。
1.1.5電化學(xué)氧化法。
電化學(xué)氧化起于上個(gè)世紀(jì)90年代中期,其機(jī)理是在直流電作用下使染料中的有機(jī)質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng),將染料中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物質(zhì)。電化學(xué)氧化主要包括內(nèi)電解法、電絮凝法、電氣浮法等。楊麗娟采用CePMVC電解酸性大紅GR染料廢水,最佳條件下,脫色率、氨氮及COD去除率分別達(dá)到了99.8%、95.45%、90.81%以上。趙銳柏等人利用電絮凝法對(duì)廢水的色度、COD進(jìn)行降解,發(fā)現(xiàn)其色度和COD去除率分別達(dá)95%和52%。相比較下色度的去除率更高一些。謝大衛(wèi)采用自動(dòng)電氣浮法處理滌綸染色廢水的污染物COD去除率約為65%~72%。
此方法具有成本低、操作簡(jiǎn)單、維護(hù)方便、去除率高、應(yīng)用范圍廣、無(wú)需添加化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn),但是此方法對(duì)電極電量消耗比較大,運(yùn)行成本較高,污泥量大等缺點(diǎn)使得該方法受限。目前,三級(jí)電極和活性炭纖維等新型電極材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用在很大程度上提高了電流效率,降低了能耗及成本問(wèn)題,成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題。
1.2化學(xué)混凝法
化學(xué)混凝的原理,是在混凝劑作用下,利用膠體脫穩(wěn)、壓縮雙墊層、吸附電中和、吸附架橋、沉淀物網(wǎng)捕等的作用使水體中的染料分子相互接觸碰撞,脫穩(wěn)凝集成一定粒徑的絮狀體,然后在重力的作用下實(shí)現(xiàn)固液分離目的。鄒紅林通過(guò)混凝法對(duì)染料廢水進(jìn)行脫色,發(fā)現(xiàn)COD和脫色率分別可達(dá)97%和86%。此方法是染料廢水處理的常用方法,它具成本低、占地面積小、脫色率高等優(yōu)點(diǎn),所以此方法被廣泛應(yīng)用于各種染料廢水處理中。缺點(diǎn)就是設(shè)備比較復(fù)雜,對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求嚴(yán)格。
2 物理法
2.1活性炭吸附
此法是一種應(yīng)用較早的方法。其吸附原理是利用微小炭粒表面的大量空隙將染料富集在其表面從而達(dá)到脫色目的。染料廢水處理中所用的吸附劑主要有活性炭、膨潤(rùn)土、硅藻土等。雷曉玲等人采用活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙、中性紅分別進(jìn)行吸附,吸附率分別為97.65%、96.06%、96.24%;钚蕴课骄哂性靸r(jià)低廉、來(lái)源廣泛、吸附量大、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。目前,活性炭吸附方法在染料廢水領(lǐng)域取得了一些成果,但是由于染料種類繁多,結(jié)構(gòu)性能差距較大,一般只適用于個(gè)別染料的吸附性能,而且再生困難,污泥量大,導(dǎo)致應(yīng)用面較窄。
2.2膜分離法
此法是利用天然或人工制備的具有選擇透過(guò)性能的薄膜,通過(guò)外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力對(duì)雙組分或多組分液體進(jìn)行分離、分級(jí)、提純或富集。膜分離技術(shù)包括:微濾、超濾、納濾、反滲透、滲析、電滲析。馬文濤分別利用納濾膜和超濾膜對(duì)江蘇某棉針織印染進(jìn)行處理,去除率分別可達(dá)到90.
00%和100.00%,脫色效果很明顯。膜分離具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)需添加化學(xué)試劑、無(wú)二次污染、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。但膜對(duì)染料選擇性較高且形成的附著層易導(dǎo)致其通量下降,耐用性差。所以改進(jìn)膜的分離技術(shù)成為該領(lǐng)域主要的研究方向。
2.3磁分離技術(shù)
磁分離技術(shù)的原理是利用外加磁種和少量混凝劑來(lái)增強(qiáng)絮凝以達(dá)到高效沉降和過(guò)濾的目的,進(jìn)而將廢水中的染料去除。胡春光等人以錳鹽鐵鹽為主要原料按照不同的原料配比制備了幾種磁性吸附劑,并就其對(duì)染料酸性B的吸附性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:這幾種磁性吸附劑對(duì)于染料酸性紅B有很強(qiáng)的吸附能力。它具有分離效率高、成本低廉、設(shè)備簡(jiǎn)單緊湊等優(yōu)點(diǎn),其高效節(jié)能使得磁分離技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。
3 生物法
生物法是應(yīng)用最廣的處理技術(shù),該法具有運(yùn)行費(fèi)用低,安全無(wú)二次污染對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),符合可持續(xù)性發(fā)展的需求,在染料廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。
3.1菌類降解法
菌類降解法主要有真菌降解、細(xì)菌降解及混菌降解法。菌類對(duì)染料脫色機(jī)理主要是通過(guò)分泌胞外酶來(lái)使染料脫色,它能通過(guò)菌類所分泌的特殊降解酶系或其它機(jī)制將各種合成染料徹底降解為CO2和H2O,對(duì)染料脫色具有良好的效果,并對(duì)各種有害的、難降解的、環(huán)境中宿存的異生物質(zhì)的降解,具有高效、安全、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。故菌類降解法具有很好的應(yīng)用前景。宋云飛等通過(guò)白腐真菌對(duì)亞基藍(lán)的降解發(fā)現(xiàn),一定量的白腐菌對(duì)中濃度(4.0mg/L)的亞甲基藍(lán)降解能力最大,降解效果比較好。盧婧等人用細(xì)菌對(duì)活性黑5、直接藍(lán)71、剛果紅、活性紅141進(jìn)行脫色,脫色率分別可以達(dá)到92.56%、100%、97%、100%。脫色效率較高。范鳳霞發(fā)現(xiàn)混合菌群對(duì)活性藍(lán)19,活性艷澄X-GN,活性紅239等多種小分子活性染料具有較好脫色性能,靜置培養(yǎng)24h時(shí),脫色率都達(dá)到了90.0%以上,說(shuō)明其對(duì)偶氮類活性染料脫色具有一定普適性。
3.2厭氧、好氧法
厭氧、好氧法主要是借助活性污泥、生物基質(zhì)等對(duì)染料廢水進(jìn)行脫色。好氧法對(duì)可生化性較高的染料廢水去除率高、成本低、且能通過(guò)污泥的吸附作用去除部分染料。安芳萊通過(guò)水解酸化—接觸氧化工藝處理印染廢水。結(jié)果表明,CODCr的平均去除率為91%,色度的平均去除率96%,脫色效果較好。但是,好氧污泥不能或很難將染料徹底降解。但是由于染料品種繁多,染料分子結(jié)構(gòu)不同且性能各異,使得好氧處理難以滿足染料廢水處理的要求。而厭氧處理不僅能去除部分可生化性高的有機(jī)物,又能在不同程度上降解好氧生物難以氧化的、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物,然后再經(jīng)好氧處理徹底降解。王天廣通過(guò)對(duì)KE-3B的厭氧脫色研究,發(fā)現(xiàn)活性紅KE-3B在短培養(yǎng)期內(nèi)的脫色效果良好,高溫條件下活性紅KE-3B的CODCr去除率最高達(dá)到84.5%,且處理費(fèi)用低、污泥沉降時(shí)間短、剩余污泥少。但單獨(dú)厭氧法處理染料廢水也有一定的局限性,如對(duì)于偶氮染料降解產(chǎn)生的芳香胺類化合物,厭氧法難以徹底去除。所以目前多把厭氧法同好氧法或物理、化學(xué)方法結(jié)合起來(lái)處理染料廢水,通過(guò)聯(lián)合作用效果,取得較好的脫色效率。張玥通過(guò)厭氧+好氧與潛流濕地組合工藝對(duì)牛仔洗水廢水進(jìn)行脫色,去除率為87.1%。經(jīng)人工濕地系統(tǒng)處理后,總?cè)コ蔬_(dá)到了93.7%。經(jīng)過(guò)約3個(gè)月的馴化,出水水質(zhì)穩(wěn)定并達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。出水的各項(xiàng)指標(biāo)均符合《紡織染整工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB4287—1992一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
3.3生物吸附法
此法是一種高效實(shí)用的方法,生物材料有價(jià)格低廉易獲得、適用條件廣、來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。目前,用花生殼粉、桔皮、木麻黃樹(shù)皮、水葫蘆干體、黃酒糟、橘子皮、改性茶葉、柚子皮等生物材料來(lái)吸附水溶液中染料的農(nóng)林廢棄物已實(shí)驗(yàn)成功,并取得了較好的脫色效果。該法處理染料廢水的最大優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)實(shí)用,費(fèi)用一般不到活性炭處理成本的
10%,所以此方法特別適用于發(fā)展中國(guó)家,無(wú)須像活性炭使用后需要再生,吸附了染料的生物材料可以作為燃料,也可以用作固體發(fā)酵的底物來(lái)生產(chǎn)土壤調(diào)節(jié)劑或動(dòng)物飼料,以生物廢棄物為主體的治污技術(shù)會(huì)帶來(lái)更大的生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益,將會(huì)是今后參考文獻(xiàn):環(huán)境治理的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向。
4 展望
染料廢水的處理方法是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。除了對(duì)氧化、吸附、降解等單一方法的研究,對(duì)于多種方法的聯(lián)合使用的研究也已成為熱點(diǎn)。更重要的是,科學(xué)家們引進(jìn)了大量的電、磁、光、熱等方法處理難降解物質(zhì),大大拓寬了理論和技術(shù)范圍。在傳統(tǒng)的生物方法基礎(chǔ)上進(jìn)行多學(xué)科交叉研究,將是解決染料廢水處理難題的主要發(fā)展方向。另一方面,做好節(jié)能減排,降低三廢產(chǎn)量,加強(qiáng)物料的回收利用,以實(shí)行源頭治理,并對(duì)生產(chǎn)工藝,過(guò)程管理等方面進(jìn)行更深入的研究,實(shí)現(xiàn)向清潔綠色化轉(zhuǎn)型的目標(biāo)。