公布日：2024.05.10

申請日：2024.03.21

分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/48(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F101/22(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N

摘要

本發(fā)明公開了一種市政生活污水無害化降解處理工藝，這種市政生活污水無害化降解處理工藝的核心在于利用一種由氯化鐵、超純水、硫酸亞鐵七水合物和橄欖果核提取物組成的磁性納米顆粒，通過綠色合成和表面功能化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)污水中六價(jià)鉻等污染物的高效吸附和去除。

權(quán)利要求書

1.一種市政生活污水無害化降解處理工藝，其特征在于，所述工藝步驟如下：A1：收集水樣，過濾并調(diào)節(jié)pH至1.8-2.2；A2：向水樣中添加0.8-1.2g/L的一種用于污水處理的磁性納米顆粒，一種用于污水處理的磁性納米顆粒由以下重量份的組分組成：40％氯化鐵0.06-0.08份、超純水40-60份、硫酸亞鐵七水合物0.06-0.08份、橄欖果核提取物30-50份；A3：以130-150rpm攪拌20-40分鐘；A4：分離吸附劑，每24小時(shí)檢測一次化學(xué)參數(shù)，當(dāng)化學(xué)需氧量＜500mg/L、生化需氧量＜100mg/L、氨氮＜40mg/L、總氮＜50mg/L、六價(jià)鉻＜0.1mg/L時(shí)，可以進(jìn)行排放；當(dāng)其中任一項(xiàng)化學(xué)參數(shù)不達(dá)標(biāo)時(shí)，回流收集污水，重復(fù)步驟A1-A3，直到水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種市政生活污水無害化降解處理工藝，其特征在于，所述步驟A1中的pH為2。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種市政生活污水無害化降解處理工藝，其特征在于，所述步驟A2中的磁性納米顆粒濃度為1g/L。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種市政生活污水無害化降解處理工藝，其特征在于，所述步驟A2中的一種用于污水處理的磁性納米顆粒由以下重量份的組分組成：40％氯化鐵0.07份、超純水50份、硫酸亞鐵七水合物0.07份、橄欖果核提取物40份。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種市政生活污水無害化降解處理工藝，其特征在于，所述步驟A2中的一種用于污水處理的磁性納米顆粒的制備方法如下：B1：將40％氯化鐵與超純水混合，加入硫酸亞鐵七水合物，攪拌18-22分鐘；B2：加入1.9-2.1M氫氧化鈉溶液，將pH調(diào)至11.5-12.5；B3：將溶液加熱至75-85℃并保持溫度；B4：加入橄欖果核提取物，攪拌1.5-2.5小時(shí)；B5：在65-75℃下超聲處理15-25分鐘；B6：使用乙醇洗滌納米顆粒兩次，每次轉(zhuǎn)速為35-45rpm，離心8-12分鐘；將洗滌后的納米顆粒在65-75℃條件下干燥7.5-8.5小時(shí)；B7：干燥后的納米顆粒研磨成細(xì)粉，即得物料A；B8：用1-5％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷處理物料A，反應(yīng)1-2小時(shí)；B9：調(diào)整pH至3-5，加入3-7％羧甲基纖維素，反應(yīng)4-24小時(shí)，溫度25-60℃；B10：在60-80℃下，用253-255nm波長的紫外線照射30-60分鐘固化修飾層；B11：離心洗滌，冷凍干燥至恒重。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種市政生活污水無害化降解處理工藝，其特征在于，所述步驟B2中的pH為12。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種市政生活污水無害化降解處理工藝，其特征在于，所述步驟B9中的羧甲基纖維素濃度為5％。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種市政生活污水無害化降解處理工藝，其特征在于，所述步驟A3中的攪拌速度為140rpm。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種市政生活污水無害化降解處理工藝，其特征在于，所述步驟A3中的攪拌時(shí)間為30min。

發(fā)明內(nèi)容

一種市政生活污水無害化降解處理工藝，其特征在于，所述工藝步驟如下：

A1：準(zhǔn)備樣品；收集或制備含有待去除污染物的水樣，在實(shí)驗(yàn)室條件下過濾后調(diào)節(jié)pH＝1.8-2.2；

A2：添加吸附劑；以一種用于污水處理的磁性納米顆粒0.8-1.2g/L為吸附劑，加入到水樣中；

A3：混合和接觸；在攪拌速度130-150rpm下，讓吸附劑與水樣充分混合20-40min，以達(dá)到吸附平衡；這個(gè)過程可能需要幾分鐘到幾小時(shí)，具體時(shí)間取決于吸附動(dòng)力學(xué)；

A4：分離和分析；分離吸附劑，每24小時(shí)檢測一次化學(xué)參數(shù)，當(dāng)化學(xué)需氧量＜500mg/L、生化需氧量＜100mg/L、氨氮＜40mg/L、總氮＜50mg/L、六價(jià)鉻＜0.1mg/L時(shí)，可以進(jìn)行排放；當(dāng)其中任一項(xiàng)化學(xué)參數(shù)不達(dá)標(biāo)時(shí)，回流收集污水，重復(fù)步驟A1-A3，直到水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

優(yōu)選的，所述步驟A1中的pH為2。

優(yōu)選的，所述步驟A2中的磁性納米顆粒濃度為1g/L。

優(yōu)選的，所述步驟A3中的攪拌速度為140rpm。

本發(fā)明的一種市政生活污水無害化降解處理工藝，以罐式吸附法為基礎(chǔ)，通過調(diào)整各項(xiàng)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了以一種用于污水處理的磁性納米顆粒為吸附劑的前提下最佳的污水處理效果。罐式吸附法(JarTestMethodology)是一種實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，用于評(píng)估和優(yōu)化吸附劑(如磁性納米顆粒)在水處理過程中去除特定污染物(如重金屬離子)的效率。這種方法模擬了實(shí)際的水處理過程，通過在封閉的容器(罐)中混合吸附劑和含有目標(biāo)污染物的水樣，然后在不同的操作條件下(如pH值、攪拌速度、接觸時(shí)間等)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。罐式吸附法是一種簡單、快速且成本效益高的方法，廣泛應(yīng)用于水處理研究和工業(yè)應(yīng)用中，以評(píng)估和選擇有效的吸附材料和技術(shù)。

優(yōu)選的，所述步驟A2中的一種用于污水處理的磁性納米顆粒由以下重量份的組分組成：40％氯化鐵0.06-0.08份、超純水40-60份、硫酸亞鐵七水合物0.06-0.08份、橄欖果核提取物30-50份。

優(yōu)選的，所述步驟A2中的一種用于污水處理的磁性納米顆粒由以下重量份的組分組成：40％氯化鐵0.07份、超純水50份、硫酸亞鐵七水合物0.07份、橄欖果核提取物40份。

金屬和金屬氧化物納米顆粒由于其比宏觀或微觀納米顆粒更有效的吸附和還原能力，在吸附/還原大量重金屬離子(如Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+和Cr6+)以及催化降解一些有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。利用納米材料進(jìn)行金屬和金屬氧化物納米顆粒的合成的常規(guī)方法往往會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，如溶劑和表面活性劑，這些物質(zhì)會(huì)在環(huán)境中積累并污染環(huán)境。因此，本發(fā)明的一種用于污水處理的磁性納米顆粒采用綠色合成的方法進(jìn)行制備，使用橄欖果核提取物作為還原劑；這種方法不僅減少了對(duì)環(huán)境的污染，而且在去除廢水中有害重金屬(如六價(jià)鉻Cr(VI))方面效果優(yōu)良。

優(yōu)選的，所述步驟A2中的一種用于污水處理的磁性納米顆粒的制備方法如下：

B1：溶液制備；將0.06-0.08mL的40％氯化鐵(FeCl3)與40-60mL的超純水混合，然后加入0.06-0.08g的硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)；

在室溫下，使用攪拌器，轉(zhuǎn)速180-220rpm攪拌混合物18-22分鐘；B2：pH調(diào)整；緩慢加入1.9-2.1M氫氧化鈉(NaOH)溶液，將溶液的pH值調(diào)整至11.5-12.5；

B3：溫度控制；將溶液加熱至75-85℃，并使用溫度計(jì)監(jiān)控溫度；

B4：添加橄欖果核提取物；向溶液中加入30-50mL的橄欖果核提取物，并在200rpm的攪拌下繼續(xù)攪拌1.5-2.5小時(shí)；

B5：超聲處理；將溶液置于65-75℃的超聲場中處理15-25分鐘；

B6：洗滌與干燥；使用乙醇在離心機(jī)中洗滌納米顆粒兩次，每次轉(zhuǎn)速為35-45rpm，離心8-12分鐘；將洗滌后的納米顆粒在65-75℃的烘箱中干燥7.5-8.5小時(shí)；

B7：研磨與儲(chǔ)存；干燥后的納米顆粒使用研缽和研杵研磨成細(xì)粉，即得物料A；

B8：表面活化；使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷1-5％處理物料A，反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)；

B9：羧酸修飾；調(diào)整pH＝3-5，加入羧甲基纖維素3-7％，反應(yīng)時(shí)間為4-24小時(shí)；反應(yīng)溫度為25-60℃；

B10：反應(yīng)與固化；在溫度為60-80℃的條件下，用紫外線照射來固化修飾層；波長為253-255nm，時(shí)間為30-60分鐘；

B11：洗滌與干燥；多次離心洗滌，以去除未反應(yīng)的修飾劑；采用冷凍干燥，干燥至恒重。

優(yōu)選的，所述步驟B2中的pH為12。

優(yōu)選的，所述步驟B9中的羧甲基纖維素濃度為5％。

優(yōu)選的，所述步驟B10中的紫外線波長為254。

本發(fā)明的一種用于污水處理的磁性納米顆粒在制備過程中采用了綠色合成和表面功能化，通過橄欖果核提取物進(jìn)行綠色合成，通過羧酸進(jìn)行表面功能化，在大幅度提高污水的處理效率的同時(shí)也兼顧了吸附劑制備過程中的污染控制。綠色合成(GreenSynthesis)是一種環(huán)境友好的化學(xué)合成方法，旨在減少或消除有害化學(xué)物質(zhì)的使用，同時(shí)提高合成過程的可持續(xù)性。這種方法通常涉及使用天然來源的原料，如植物提取物、微生物、真菌、酵母等，來替代傳統(tǒng)的化學(xué)試劑和催化劑。表面功能化可以對(duì)磁性納米顆粒進(jìn)行表面修飾，以增強(qiáng)其對(duì)特定污染物(如Cr(VI))的選擇性和吸附能力。這可以通過引入特定的官能團(tuán)(如羧酸、胺基或硫醇基)來實(shí)現(xiàn)，這些官能團(tuán)可以與目標(biāo)污染物形成更強(qiáng)的化學(xué)鍵。表面功能化的MNPs可以更有效地從復(fù)雜混合物中選擇性地吸附和去除污染物。

鐵的氧化物具有優(yōu)異的磁性特性，特別是超順磁性，這意味著在沒有外部磁場的情況下，納米顆粒不會(huì)保留永久磁化。這使得它們在吸附污染物后可以通過外部磁場輕松地從溶液中分離出來，便于回收和再生。但這種納米顆粒在潮濕環(huán)境下容易發(fā)生氧化，影響污水處理的效率。而橄欖提取物中的多酚類化合物具有抗氧化性質(zhì)，這可能有助于保護(hù)納米顆粒免受氧化，從而提高其穩(wěn)定性和使用壽命。此外，橄欖提取物含有多種天然酚類化合物，這些化合物具有還原性，能夠有效地將金屬離子還原成金屬納米顆粒。這種天然還原劑的使用減少了對(duì)環(huán)境有害的化學(xué)還原劑的需求。橄欖提取物具有良好的生物相容性，這意味著它不太可能對(duì)環(huán)境或人體造成傷害。這對(duì)于開發(fā)安全、可持續(xù)的納米材料尤為重要。橄欖提取物中的多酚類化合物可能在納米顆粒表面形成一層穩(wěn)定的保護(hù)層，這不僅有助于穩(wěn)定納米顆粒，還可能賦予它們特定的表面性質(zhì)，如改善的吸附性能。經(jīng)過橄欖果核提取物的綠色合成工藝后，本發(fā)明的納米顆粒雖然有優(yōu)良的污水處理能力，但并不具有選擇性吸附的能力，這意味著無法第一時(shí)間處理污水中危害較大的六價(jià)鉻成分，存在著一定的隱患。因此，采用羧酸對(duì)這種納米顆粒進(jìn)行表面功能化，使其對(duì)六價(jià)鉻具有了選擇性吸附能力，能第一時(shí)間吸附環(huán)境危害更高的污染物。鐵納米顆粒、橄欖果核提取物、羧酸基團(tuán)三者協(xié)同作用，共同提供了污水處理活性。

在本發(fā)明中，橄欖果核提取物起到關(guān)鍵作用的主要成分是多酚類化合物。這些化合物具有強(qiáng)大的抗氧化性質(zhì)，能夠幫助保護(hù)磁性納米顆粒免受氧化，從而提高其穩(wěn)定性和使用壽命。此外，橄欖提取物中的多酚類化合物還具有還原性，能夠有效地將金屬離子還原成金屬納米顆粒，這在綠色合成過程中尤為重要，因?yàn)樗鼫p少了對(duì)環(huán)境有害的化學(xué)還原劑的需求。多酚類化合物在納米顆粒的表面形成一層穩(wěn)定的保護(hù)層，這不僅有助于穩(wěn)定納米顆粒，還可能賦予它們特定的表面性質(zhì)，如改善的吸附性能。這些化合物與鐵納米顆粒和羧酸基團(tuán)協(xié)同作用，共同提供了污水處理活性，特別是在去除污水中的六價(jià)鉻等有害重金屬方面表現(xiàn)出色。橄欖果核提取物中的其他可能有益的成分包括脂肪酸、生物堿、類黃酮和其他生物活性物質(zhì)，但多酚類化合物在本發(fā)明中的作用尤為關(guān)鍵。

綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明的一種用于污水處理的磁性納米顆粒在制備過程中采用了綠色合成和表面功能化，通過橄欖果核提取物進(jìn)行綠色合成，通過羧酸進(jìn)行表面功能化，在大幅度提高污水的處理效率的同時(shí)也兼顧了吸附劑制備過程中的污染控制。

2.本發(fā)明的一種市政生活污水無害化降解處理工藝，以罐式吸附法為基礎(chǔ)，通過調(diào)整各項(xiàng)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了以一種用于污水處理的磁性納米顆粒為吸附劑的前提下最佳的污水處理效果。

3.本發(fā)明的一種用于污水處理的磁性納米顆粒的污水處理活性是通過鐵納米顆粒、橄欖果核提取物、羧酸基團(tuán)三者的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)的，比單獨(dú)使用的效果更優(yōu)。

（發(fā)明人：朱偉剛;盧川;厲軍;楊錦祎）