公布日：2023.04.07
申請日：2022.11.29
分類號：C02F9/00(2023.01)I;B01J31/26(2006.01)I;B01J31/28(2006.01)I;C02F1/52(2006.01)I;C02F1/54(2006.01)I;C02F1/56(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F1/
78(2006.01)I;C02F1/00(2006.01)N;C02F1/44(2006.01)N;C02F101/32(2006.01)N
摘要
本申請公開了一種焦化廢水的深度處理方法，屬于焦化廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。一種焦化廢水的深度處理方法，包括如下步驟：取生化處理后的出水，加入改性絮凝劑，先快速后慢速攪拌絮凝，依次靜置、沉淀和過濾后得到出水A；將出水A通過微孔曝氣的方式引入裝填有催化劑床層的臭氧反應(yīng)器中，并通入臭氧催化氧化得到出水B；將出水B引入膜蒸餾加熱區(qū)進(jìn)行加熱，加熱后的出水B進(jìn)入膜蒸餾組件，在膜蒸餾組件中被分離成濃水和產(chǎn)水，濃水返回膜蒸餾加熱區(qū)繼續(xù)循環(huán)濃縮，產(chǎn)水進(jìn)入集水池備用。該焦化廢水的深度處理方法在保證出水達(dá)標(biāo)的情況下，減少絮凝劑的投加量，減小催化反應(yīng)副產(chǎn)物對水質(zhì)的影響，減輕膜污染程度，運(yùn)行穩(wěn)定，適用性高。
權(quán)利要求書
1.一種焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一、取生化處理后的出水，加入200～400mg/L改性絮凝劑，先以200～300r/min的速度攪拌5～15min，再以30～70r/min的速度攪拌160～200min，依次靜置、沉淀和過濾后，得到出水A；步驟二、將出水A通過微孔曝氣的方式引入裝填有催化劑床層的臭氧反應(yīng)器中，并通入120～200mg/L臭氧催化氧化0.8～1.6h，得到出水B；步驟三、將出水B引入膜蒸餾加熱區(qū)進(jìn)行加熱，采用配煤和煉焦過程中產(chǎn)生的剩余氨水作為膜蒸餾的熱源，加熱后的出水B進(jìn)入膜蒸餾組件，在膜蒸餾組件中被分離成濃水和產(chǎn)水，濃水返回膜蒸餾加熱區(qū)繼續(xù)循環(huán)濃縮2～5次，產(chǎn)水進(jìn)入集水池備用；步驟一中改性絮凝劑的制備方法包括如下步驟：(1)向纖維素中加入堿液進(jìn)行堿化，傾去上層堿液，加入四氫呋喃，并在50～70℃下滴加5～7wt％2-氯乙醇反應(yīng)4～6h，傾倒掉上清液，加入去離子水調(diào)節(jié)pH至中性，加入無水乙醇析出沉淀，抽濾、干燥后得到羥乙基纖維素；(2)將羥乙基纖維素加入去離子水中，并于45～60℃下進(jìn)行攪拌，然后加入1～3wt％引發(fā)劑，通入惰性氣體繼續(xù)攪拌8～15min，得到羥乙基纖維素混合物；(3)將二甲胺基丙基丙烯酰胺和N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺均勻混合，然后滴加到羥乙基纖維素混合物中，并于45～60℃下反應(yīng)2～4h，隨后加入0.8～2wt％阻聚劑，結(jié)晶、過濾、干燥后，得到改性絮凝劑；步驟二中催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)通過溶膠凝膠法合成Co3O4或CeO2，并于780～870℃焙燒60～90min，隨后于400～600r/min球磨6～8h，之后加入酸液浸泡30～50min，過濾、洗滌和干燥后即得活性組分；(2)將Al2O3經(jīng)過等離子體輻照后置于90％乙醇中，加入0.8～1.5wt％硅烷偶聯(lián)劑，超聲分散0.5～1.5h，隨后置于50～70℃恒溫水浴中磁力攪拌4～8h，干燥后得到Al2O3載體；(3)將質(zhì)量比為(0.02～0.04)：1的活性組分和Al2O3載體加入去離子水中混合均勻，采用氮?dú)獯禋獠⒐呐莘磻?yīng)2～6h，過濾、干燥后，置于500～650℃下焙燒2～4h，得到催化劑；所述酸液為質(zhì)量比是(0.7～0.8)：1的稀硝酸和聚酰亞胺的混合溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，所述羥乙基纖維素混合物與所述二甲胺基丙基丙烯酰胺和所述N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺的混合物的質(zhì)量比為1：(6～8)；所述二甲胺基丙基丙烯酰胺與所述N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為(2～4)：1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為硝酸鈰銨或過硫酸銨，所述阻聚劑為質(zhì)量比是1：(1～3)的乙酸和甲醇的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，所述等離子體輻照的功率為200W～400W，時間為2min～8min；所述等離子體輻照的氣體為O2、N2、Ar和CH4中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，所述出水A通入臭氧反應(yīng)器的速率為5～20m/h，在臭氧反應(yīng)器中的停留時間為30～62min；所述催化劑床層的體積為臭氧反應(yīng)器體積的30～45％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，膜蒸餾的加熱溫度為60～80℃；壓力為-0.5～-0.1MPa；停留時間為30～120min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化廢水的深度處理方法，其特征在于，膜蒸餾組件為聚偏二氟乙烯-羥乙基纖維素-聚偏二氟乙烯夾層膜，其孔徑小于60nm。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，提供了一種焦化廢水的深度處理方法，在保證出水達(dá)標(biāo)的情況下，減少絮凝劑的投加量，減小催化反應(yīng)副產(chǎn)物對水質(zhì)的影響，減輕膜污染程度，運(yùn)行穩(wěn)定，適用性高。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種焦化廢水的深度處理方法，包括如下步驟：
(1)取生化處理后的出水，加入200～400mg/L改性絮凝劑，先以200～300r/min的速度攪拌5～15min，再以30～70r/min的速度攪拌160～200min，依次靜置、沉淀和過濾后，得到出水A；
(2)將出水A通過微孔曝氣的方式引入裝填有催化劑床層的臭氧反應(yīng)器中，并通入120～200mg/L臭氧催化氧化0.8～1.6h，得到出水B；
(3)將出水B引入膜蒸餾加熱區(qū)進(jìn)行加熱，采用配煤和煉焦過程中產(chǎn)生的剩余氨水作為膜蒸餾的熱源，加熱后的出水B進(jìn)入膜蒸餾組件，在膜蒸餾組件中被分離成濃水和產(chǎn)水，濃水返回膜蒸餾加熱區(qū)繼續(xù)循環(huán)濃縮2～5次，產(chǎn)水進(jìn)入集水池備用。
可選地，步驟(1)中改性絮凝劑的制備方法包括如下步驟：
(1)向纖維素中加入堿液進(jìn)行堿化，傾去上層堿液，加入四氫呋喃，并在50～70℃下滴加5～7wt％2-氯乙醇反應(yīng)4～6h，傾倒掉上清液，加入去離子水調(diào)節(jié)pH至中性，加入無水乙醇析出沉淀，抽濾、干燥后得到羥乙基纖維素；
(2)將羥乙基纖維素加入去離子水中，并于45～60℃下進(jìn)行攪拌，然后加入1～3wt％引發(fā)劑，通入惰性氣體繼續(xù)攪拌8～15min，防止下述步驟中二甲胺基丙基丙烯酰胺與N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺之間發(fā)生自聚合反應(yīng)，得到羥乙基纖維素混合物；
(3)將二甲胺基丙基丙烯酰胺和N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺在惰性氣氛下均勻混合，然后滴加到羥乙基纖維素混合物中，并于45～60℃下反應(yīng)2～4h，隨后加入0.8～2wt％阻聚劑，結(jié)晶、過濾、干燥后，得到改性絮凝劑。
可選地，改性絮凝劑的分子量為3200000～5000000，優(yōu)選3260000。
可選地，所述羥乙基纖維素混合物與所述二甲胺基丙基丙烯酰胺和所述N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺的混合物的質(zhì)量比為1：(6～8)，優(yōu)選1：7；
所述二甲胺基丙基丙烯酰胺與所述N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為(2～4)：1，優(yōu)選3：1。
可選地，所述引發(fā)劑為硝酸鈰銨或過硫酸銨，所述阻聚劑為質(zhì)量比是1：(1～3)的乙酸和甲醇的混合物；優(yōu)選乙酸和甲醇的質(zhì)量比為1：2。
可選地，步驟(2)中催化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)通過溶膠凝膠法合成Co3O4或CeO2，并于780～870℃焙燒60～90min，隨后于400～600r/min球磨6～8h，之后加入酸液浸泡30～50min，過濾、洗滌和干燥后即得活性組分；
(2)將Al2O3經(jīng)過等離子體輻照后置于90％乙醇中，加入0.8～1.5wt％硅烷偶聯(lián)劑，超聲分散0.5～1.5h，隨后置于50～70℃恒溫水浴中磁力攪拌4～8h，干燥后得到Al2O3載體；
(3)將質(zhì)量比為(0.02～0.04)：1的活性組分和Al2O3載體加入去離子水中混合均勻，采用氮?dú)獯禋獠⒐呐莘磻?yīng)2～6h，過濾、干燥后，置于500～650℃下焙燒2～4h，得到催化劑。
可選地，所述酸液為質(zhì)量比是(0.7～0.8)：1的稀硝酸和聚酰亞胺的混合溶液；優(yōu)選稀硝酸和聚酰亞胺的質(zhì)量比為0.75：1。
可選地，稀硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～18wt％，優(yōu)選15wt％。
可選地，所述等離子體輻照的功率為200W～400W，優(yōu)選300W；時間為2min～8min，優(yōu)選6min；所述等離子體輻照的氣體為O2、N2、Ar和CH4中的至少一種。
可選地，所述出水A通入臭氧反應(yīng)器的速率為5～20m/h，優(yōu)選12m/h；在臭氧反應(yīng)器中的停留時間為30～62min，優(yōu)選45min；
所述催化劑床層的體積為臭氧反應(yīng)器體積的30～45％，優(yōu)選38％。
可選地，膜蒸餾的加熱溫度為60～80℃，優(yōu)選70℃；壓力為-0.5～-0.1MPa，優(yōu)選-0.2MPa；停留時間為30～120min，優(yōu)選80min。
可選地，膜蒸餾組件為聚偏二氟乙烯-羥乙基纖維素-聚偏二氟乙烯夾層膜，其孔徑小于60nm，優(yōu)選30nm。
本申請的有益效果包括但不限于：
1.本申請的焦化廢水的深度處理方法，充分發(fā)揮混凝沉淀、臭氧催化氧化和膜蒸餾整體處理工藝的優(yōu)化組合和技術(shù)優(yōu)勢；通過在混凝沉淀過程中加入改性絮凝劑，從而形成大而密實(shí)的絮粒，實(shí)現(xiàn)固液分離，提高廢水的混凝效果，同時在操作上避免分次投加的繁復(fù)性；臭氧催化氧化過程中裝填的催化劑能夠促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，從而顯著提高廢水中各種有機(jī)污染物的去除效率，臭氧殺菌消毒的功能很強(qiáng)，且水中的還原產(chǎn)物是氧氣，因此不會有殘留，給水質(zhì)帶來二次污染；膜蒸餾過程中采用配煤和煉焦過程中產(chǎn)生的剩余氨水作為膜蒸餾的熱源，降低能耗，膜蒸餾組件作為熱側(cè)濃水和冷側(cè)產(chǎn)水之間的分離界面，能夠截留非揮發(fā)性污染物，獲得達(dá)標(biāo)水質(zhì)，且不易被污染；該方法處理效率高、處理效果好，運(yùn)行穩(wěn)定，具有良好的市場前景。
2.本申請的焦化廢水的深度處理方法，改性絮凝劑對水樣pH無特殊要求，適用性強(qiáng)；纖維素的改性使其形成線性結(jié)構(gòu)的同時，進(jìn)一步延伸了其主鏈構(gòu)型并增加對顆粒的架橋吸附能力；N,N'-乙烯基雙丙烯酰胺作為助劑既能夠促進(jìn)接枝反應(yīng)的發(fā)生，又能夠在二甲胺基丙基丙烯酰胺消耗完后繼續(xù)與羥乙基纖維素接枝，確保反應(yīng)充分發(fā)生，提高接枝率；根據(jù)需要可以通過隨時加入阻聚劑來停止共聚反應(yīng)，避免導(dǎo)致接枝共聚物的結(jié)構(gòu)過于致密，使得水分子不易進(jìn)入其內(nèi)部，降低絮凝效果；引發(fā)劑的加入便于加速發(fā)應(yīng)進(jìn)程，提高生產(chǎn)效率。
3.本申請的焦化廢水的深度處理方法，等離子體輻照后的Al2O3表面粗糙度更高，使得Al2O3表面攜帶的大量羥基與硅烷偶聯(lián)劑表面的三乙氧基水解生成的羥基通過氫鍵作用連接，增強(qiáng)Al2O3與硅烷偶聯(lián)劑之間的結(jié)合力；經(jīng)過球磨、浸泡后的Co3O4或CeO2能夠更加均勻的分散在Al2O3載體上，同時其表面殘留的微量聚酰亞胺能夠與Al2O3載體表面硅烷偶聯(lián)劑緊密結(jié)合，進(jìn)一步提高二者之間的相容性，使得催化劑的機(jī)械強(qiáng)度更高，反應(yīng)過程更加穩(wěn)定，降解效果更好。
4.本申請的焦化廢水的深度處理方法，膜蒸餾組件中部的羥乙基纖維素不僅可以用作改性絮凝劑的原料，還能夠乳化焦化廢水中的油類物質(zhì)，以便于全面去除廢水中污染物，兩側(cè)的聚偏二氟乙烯具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不易被污染，可以對焦化廢水中的污染物進(jìn)行有效截留，保證出水達(dá)標(biāo)，水質(zhì)穩(wěn)定，對于焦化行業(yè)實(shí)現(xiàn)廢水零排放和水資源利用有著重大的經(jīng)濟(jì)及社會效益。
（發(fā)明人：李貴波;劉海東;修旭明;朱孟興）
