公布日：2023.06.09

申請日：2023.05.11

分類號：C02F1/78(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N

摘要

本發(fā)明提供了一種光伏廢水處理系統(tǒng)及處理方法，所述系統(tǒng)包括依次連接的混凝沉淀池、一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池和三級臭氧催化高級氧化池；一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池和三級臭氧催化高級氧化池中均設(shè)有臭氧溶氣裝置；二級臭氧催化高級氧化池中投加有輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料，輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料以輕質(zhì)碳基為基體，負(fù)載有過渡金屬催化劑。本發(fā)明所述的光伏廢水處理系統(tǒng)適用光伏廢水經(jīng)生化處理后進(jìn)一步深度處理，投資成本低、不產(chǎn)生濃縮液、清潔環(huán)保、無二次污染。

權(quán)利要求書

1.一種光伏廢水處理系統(tǒng)，其特征在于：包括依次連接的混凝沉淀池、一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池和三級臭氧催化高級氧化池；所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池和所述三級臭氧催化高級氧化池中均設(shè)有臭氧溶氣裝置；所述二級臭氧催化高級氧化池中投加有輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料，所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料以輕質(zhì)碳基為基體，負(fù)載有過渡金屬催化劑；所述輕質(zhì)碳基為煤質(zhì)活性炭；所述過渡金屬催化劑為氧化錳、氧化鐵和氧化銅；所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料按質(zhì)量百分比計(jì)，包括煤質(zhì)活性炭85%～95%、氧化錳2%～7%、氧化鐵1%～5%、氧化銅1%～3%，合計(jì)100%；所述光伏廢水處理系統(tǒng)中的臭氧投加總量=K·△COD；其中，K為變化系數(shù)，取值為1～1.5；△COD為初始進(jìn)水與最終出水的COD差值，單位為mg/L；所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的25%～35%、45%～55%、15%～25%，合計(jì)為100%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光伏廢水處理系統(tǒng)，其特征在于：所述二級臭氧催化高級氧化池中設(shè)置有承托層，所述承托層上方設(shè)有止浮濾板；所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料設(shè)置于所述承托層和所述止浮濾板之間；所述二級臭氧催化高級氧化池中的水體由所述承托層下方經(jīng)所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料和所述止浮濾板后流出；所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料的體積與所述二級臭氧催化高級氧化池中的水體體積比為1～3：8。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光伏廢水處理系統(tǒng)，其特征在于：所述三級臭氧催化高級氧化池中投加有非均相催化劑填料，所述非均相催化劑填料以鋁基、硅鋁基或蜂窩陶瓷為基體，負(fù)載有過渡金屬催化劑。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光伏廢水處理系統(tǒng)，其特征在于：所述臭氧溶氣裝置為電磁EM臭氧溶氣裝置，臭氧投加方式為以射流的形式投加至水體中。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光伏廢水處理系統(tǒng)，其特征在于：所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的30%、50%、20%。

6.一種應(yīng)用權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)所述的光伏廢水處理系統(tǒng)的處理方法，其特征在于：廢水依次經(jīng)過混凝沉淀池、一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池和三級臭氧催化高級氧化池，得到可達(dá)標(biāo)排放的水體；其中，初始進(jìn)水為光伏廢水經(jīng)生化處理后的未達(dá)標(biāo)的廢水，其COD濃度為70～100mg/L；最終出水COD濃度不高于25mg/L；所述混凝沉淀池中投加混凝劑和絮凝劑，其出水COD濃度為70~95mg/L，出水ss小于10mg/L；所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池和所述三級臭氧催化高級氧化池中均通過臭氧溶氣裝置以射流的方式向水體中投加臭氧。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理方法，其特征在于：所述臭氧溶氣裝置為電磁EM臭氧溶氣裝置，引水比均為1：3；所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的30%、50%、20%；所述一級臭氧高級氧化池中水力停留時(shí)間為20～40min；所述二級臭氧催化高級氧化池中水力停留時(shí)間為30～50min；所述三級臭氧催化高級氧化池中水力停留時(shí)間為10～30min。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，為解決上述問題，本發(fā)明提出了一種適用光伏廢水經(jīng)生化處理后進(jìn)一步深度處理的，投資成本低、不產(chǎn)生濃縮液、清潔環(huán)保、無二次污染，可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的光伏廢水處理系統(tǒng)及處理方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明一方面提供了一種光伏廢水處理系統(tǒng)包括依次連接的混凝沉淀池、一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池和三級臭氧催化高級氧化池；所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池和所述三級臭氧催化高級氧化池中均設(shè)有臭氧溶氣裝置；所述二級臭氧催化高級氧化池中投加有輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料，所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料以輕質(zhì)碳基為基體，負(fù)載有過渡金屬催化劑。

本系統(tǒng)適用于光伏廢水的深度處理，適用COD濃度為70～100mg/L；光伏廢水在經(jīng)生化處理后，無法滿足COD濃度25mg/L以下的排放要求，經(jīng)過本系統(tǒng)的進(jìn)一步深度處理可將光伏廢水最終出水COD將到25mg/L以下，甚至20mg/L以下；

光伏廢水經(jīng)過生化處理后，廢水中含有的主要物質(zhì)為殘余污泥和難以生化降解的大分子有機(jī)物以及生化段產(chǎn)生的部分胞外聚合物，需要設(shè)置混凝沉淀池去除廢水中含有的殘余污泥和易于沉淀去除的大分子有機(jī)物，降低部分COD和SS；此外，如果廢水中存在較多的懸浮顆粒物或殘余污泥，會(huì)導(dǎo)致臭氧產(chǎn)生無效分解，殘余污泥包裹著有機(jī)污染物，會(huì)導(dǎo)致臭氧不能直接與有機(jī)污染物接觸，從而使去除效率降低，因此，須在臭氧高級氧化池前端設(shè)置混凝沉淀池，利用混凝沉淀池去除廢水中含有的殘余污泥和沉淀去除部分大分子有機(jī)物，降低部分COD和SS的同時(shí)，也為后續(xù)工藝段中的臭氧氧化做好準(zhǔn)備，以提高后續(xù)臭氧氧化工藝段的去除效果和去除效率；

一級臭氧高級氧化池中主要是通過臭氧溶氣裝置將臭氧以低氣水比射流的方式投加至水體中，利用臭氧自身的氧化性去除廢水中含有的不飽和有機(jī)污染物；臭氧氧化還原電位為2.07V，對于不飽和有機(jī)物具有較高的去除效率，但由于其氧化具有一定的選擇性，其對有機(jī)物的反應(yīng)速率為：鏈烯烴＞胺＞酚＞多環(huán)芳香烴＞醇＞醛＞鏈烷烴；在此階段，廢水中的不飽和有機(jī)物和難生化降解的大分子有機(jī)物被開環(huán)斷鏈，形成芳香醛基化合物、醛、酮、醇等與臭氧反應(yīng)速率較低的有機(jī)物，形成的此類中間污染物為下一段臭氧高級催化氧化過程提供了高級氧化過程前驅(qū)物，更利于發(fā)揮二級臭氧催化高級氧化池中的針對該類污染物的特異性催化劑的降解效果；

一級臭氧高級氧化池中不添加催化劑（此部分若添加催化劑，催化劑不能得到充分利用，造成經(jīng)濟(jì)成本的提升），只利用臭氧自身的強(qiáng)氧化性將廢水中臭氧容易降解的有機(jī)污染物進(jìn)行去除，降低部分COD的同時(shí)，形成該類廢水特定的臭氧氧化過程的中間產(chǎn)物：芳香醛基化合物、醛、酮、醇等。為第二段臭氧高級催化氧化過程提供了高級氧化過程前驅(qū)物，以確保二級臭氧催化高級氧化池中的針對該類污染物的特異性催化劑得到充分利用；

二級臭氧催化高級氧化池的進(jìn)水為經(jīng)過一級臭氧高級氧化后的出水，其主要含有醛、酮類芳香族化合物或小分子的醛、酮、酸，該類有機(jī)物對于單獨(dú)臭氧的氧化反應(yīng)速率較低，需要比臭氧氧化性更強(qiáng)、且不具有選擇性的羥基自由基去降解，因此在二級臭氧催化高級氧化池主要是利用非均相催化劑催化臭氧產(chǎn)生大量的羥基自由基礦化有機(jī)物；

二級臭氧催化高級氧化池中通過輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料和臭氧溶氣裝置配合使用，臭氧溶氣裝置將臭氧與廢水充分混合，然后廢水流經(jīng)輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料，利用輕質(zhì)碳基極強(qiáng)的吸附性、比表面大、利于過水不易堵塞等特點(diǎn)，將有機(jī)物大量的吸附至輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料表面與臭氧進(jìn)行充分接觸，同時(shí)利用負(fù)載的過渡金屬催化產(chǎn)生的羥基自由基進(jìn)行高效降解，去除臭氧所不能降解的小分子醛、酮、酸等有機(jī)物，進(jìn)一步降低廢水中的COD；

經(jīng)過臭氧單獨(dú)氧化和臭氧高級催化氧化的二段處理，原水基本得以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但考慮到污水廠進(jìn)水水質(zhì)的不穩(wěn)定性，存在合并其它廢水的可能，為保障出水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，特設(shè)置三級臭氧催化高級氧化池，對光伏廢水以外的其他類廢水混入時(shí)，保障該工藝段出水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，該段的非均項(xiàng)催化劑填料，不必使用輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料（輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料是針對生化處理后的光伏廢水經(jīng)混凝沉淀、臭氧單獨(dú)氧化后形成的廢水特點(diǎn)而設(shè)置，相較于常見傳統(tǒng)的非均相催化劑填料價(jià)格稍高），該段的設(shè)計(jì)主要是拓寬有機(jī)污染物的降解類型范圍，預(yù)防匯入其它類型廢水，使整條工藝路線具有抗沖擊的能力。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統(tǒng)的實(shí)施方式中，所述輕質(zhì)碳基為煤質(zhì)活性炭；所述過渡金屬催化劑為氧化錳、氧化鐵和氧化銅。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統(tǒng)的實(shí)施方式中，所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料按質(zhì)量百分比計(jì)，包括煤質(zhì)活性炭85%～95%、氧化錳2%～7%、氧化鐵1%～5%、氧化銅1%～3%，合計(jì)100%。

輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料是以輕質(zhì)碳基于過渡金屬催化劑溶液中浸漬24h，450℃溫度下煅燒3h后得到；針對光伏廢水所具有的特性和經(jīng)臭氧單獨(dú)氧化后形成的中間產(chǎn)物，過渡金屬催化劑選用氧化錳、氧化鐵和氧化銅，負(fù)載于輕質(zhì)碳基上，利用輕質(zhì)碳基高的吸附活性，經(jīng)過配置過渡金屬催化劑，使該催化劑填料具有較高的表面活性，且經(jīng)過實(shí)驗(yàn)分析，該過渡金屬催化劑與小分子酸、氧化過程中間產(chǎn)物形成絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)快速降解有機(jī)污染物；負(fù)載的過渡金屬合理的配比可使其具有高效催化活性，能夠催化活化臭氧分子，臭氧分子在這類催化劑的作用下易于分解產(chǎn)生如羥基自由基之類有高氧化性的自由基，從而提高臭氧的氧化效率，進(jìn)一步去除COD。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統(tǒng)的實(shí)施方式中，所述二級臭氧催化高級氧化池中設(shè)置有承托層，所述承托層上方設(shè)有止浮濾板；所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料設(shè)置于所述承托層和所述止浮濾板之間；所述二級臭氧催化高級氧化池中的水體由所述承托層下方經(jīng)所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料和所述止浮濾板后流出；所述輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料的體積與所述二級臭氧催化高級氧化池中的水體體積比為1～3：8。

輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料懸浮于水體中，與臭氧的接觸面積更大，臭氧利用率進(jìn)一步提高，同時(shí)其優(yōu)異的吸附‑催化能力更強(qiáng)，能夠保證廢水有機(jī)污染物去除效率更高。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統(tǒng)的實(shí)施方式中，所述三級臭氧催化高級氧化池中投加有非均相催化劑填料，所述非均相催化劑填料以鋁基、硅鋁基或蜂窩陶瓷為基體，負(fù)載有過渡金屬催化劑。

經(jīng)過二級臭氧催化高級氧化后出水進(jìn)入三級臭氧催化高級氧化池，三級臭氧催化高級氧化池中設(shè)置的是傳統(tǒng)的非均相催化劑填料，其主要目的是通過臭氧溶氣裝置將臭氧與廢水充分混合，廢水流經(jīng)傳統(tǒng)的非均相催化劑填料，通過臭氧+非均項(xiàng)催化劑產(chǎn)生的羥基自由基進(jìn)一步去除廢水中的小分子有機(jī)物和臭氧降解的中間產(chǎn)物，用于保障出水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，防止可能存在的光伏廢水以外的其他類廢水混入帶來的出水質(zhì)量不穩(wěn)定的情況發(fā)生，傳統(tǒng)的非均相催化劑填料成本較低，作為出水保障措施，更具實(shí)用性。。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統(tǒng)的實(shí)施方式中，所述臭氧溶氣裝置為電磁EM臭氧溶氣裝置，臭氧投加方式為以射流的形式投加至水體中。

采用電磁EM臭氧溶氣裝置，采用低氣水比回流投加臭氧的方式，可提高臭氧利用率；電磁EM臭氧溶氣裝置的主要原理為通過電磁EM的強(qiáng)電磁切變場作用，改變水體中的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，使被顆粒物包裹或其他有機(jī)污染物凝聚體被充分打開，釋放出單個(gè)污染物，并通過臭氧的氧化性降解部分不飽和有機(jī)物；臭氧以射流曝氣的方式加入：通過離心泵從池體內(nèi)引出一股水通入臭氧溶氣裝置中，水首先經(jīng)過電磁EM發(fā)生器，對水體進(jìn)行改性，使水中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)被打散，釋放出有機(jī)污染物；經(jīng)過電磁EM系統(tǒng)改性后的水通過文丘里管與臭氧混合，形成高濃度的臭氧水，然后以射流的方式投加到水體中，與廢水進(jìn)行充分混合，利用臭氧的強(qiáng)氧化性降解廢水中的有機(jī)污染物；

在文丘里管前端設(shè)置有電磁EM發(fā)生器；主要原理為通過電磁EM的強(qiáng)電磁切變場作用，改變水體中的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，使被顆粒物包裹或其他有機(jī)污染物凝聚體結(jié)果被充分打開，釋放出單個(gè)污染物，并通過臭氧的氧化性降解部分不飽和有機(jī)物。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統(tǒng)的實(shí)施方式中，所述光伏廢水處理系統(tǒng)中的臭氧投加總量=K·△COD；其中，K為變化系數(shù)，取值為1～1.5；△COD為初始進(jìn)水與最終出水的COD差值，單位為mg/L；

所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的25%～35%、45%～55%、15%～25%，合計(jì)為100%。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理系統(tǒng)的實(shí)施方式中，所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的30%、50%、20%。

一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池、三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量的分配上，考慮到臭氧單獨(dú)氧化過程主要目的是去除部分有機(jī)物和形成利于下一階段高級氧化過程前驅(qū)物，所需臭氧量較小，因此臭氧投加量占比總臭氧投加量的30%左右；二級臭氧催化高級氧化池中以高級氧化為主，也是深度處理的關(guān)鍵工藝段，發(fā)揮重要作用的羥基自由基作為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的產(chǎn)物具有產(chǎn)率低、壽命短、作用域窄等特點(diǎn)，而臭氧作為羥基自由基的源反應(yīng)產(chǎn)物，為了提供充足的羥基自由基，在該階段需求量較大，因此設(shè)置臭氧投加量占比總臭氧投加量的50%左右；三級臭氧催化高級氧化池作為抗沖擊能力的保障措施，臭氧需求量較小，因此設(shè)置臭氧投加量占比總臭氧投加量的20%左右。

本發(fā)明再一方面提供了一種光伏廢水的處理方法：廢水依次經(jīng)過混凝沉淀池、一級臭氧高級氧化池、二級臭氧催化高級氧化池和三級臭氧催化高級氧化池，得到可達(dá)標(biāo)排放的水體；

其中，初始進(jìn)水為光伏廢水經(jīng)生化處理后的未達(dá)標(biāo)的廢水，其COD濃度為70～100mg/L；最終出水COD濃度不高于25mg/L；

所述混凝沉淀池中投加混凝劑和絮凝劑，其出水COD濃度為70~95mg/L，出水ss小于10mg/L；

所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池和所述三級臭氧催化高級氧化池中均通過臭氧溶氣裝置以射流的方式向水體中投加臭氧；臭氧投加總量=K·△COD；其中，K為變化系數(shù)，取值為1～1.5；△COD為初始進(jìn)水與最終出水的COD差值，單位為mg/L；所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的25%～35%、45%～55%、15%～25%。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理方法的實(shí)施方式中，混凝劑為鋁鹽、鐵鹽混凝劑，絮凝劑為PAM，均配置成溶液后投加。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的處理方法的實(shí)施方式中，所述臭氧溶氣裝置為電磁EM臭氧溶氣裝置，引水比均為1：3；

所述一級臭氧高級氧化池、所述二級臭氧催化高級氧化池、所述三級臭氧催化高級氧化池中的臭氧投加量分別占臭氧投加總量的30%、40%、50%；

所述一級臭氧高級氧化池中水力停留時(shí)間為20～40min；

所述二級臭氧催化高級氧化池中水力停留時(shí)間為30～50min；

所述三級臭氧催化高級氧化池中水力停留時(shí)間為10～30min。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的光伏廢水處理系統(tǒng)及處理方法具有以下優(yōu)勢：

（1）本發(fā)明所述的光伏廢水處理系統(tǒng)適用于經(jīng)生化處理后COD濃度在70～100mg/L的未達(dá)標(biāo)的光伏廢水的進(jìn)一步深度處理；整個(gè)工藝投資成本低、不產(chǎn)生濃縮液、清潔環(huán)保、無二次污染、處理效果好，最終出水COD濃度可降至20mg/L以下，符合深度處理后的排放標(biāo)準(zhǔn)要求；

（2）本發(fā)明所述的光伏廢水處理系統(tǒng)及處理方法采用低氣水比多段式臭氧高級氧化深度處理技術(shù)，通過較高的臭氧利用率和臭氧的強(qiáng)氧化性降解生化處理過程中難以去除的大分子有機(jī)物污染物，并通過在臭氧高級氧化反應(yīng)過程中投加適用性的輕質(zhì)碳基非均相催化劑填料、傳統(tǒng)型非均項(xiàng)催化劑，催化臭氧產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)、無氧化選擇性的羥基自由基，利用羥基自由基使有機(jī)物污染物完全礦化，從而使廢水達(dá)標(biāo)排放；

（3）本發(fā)明所述的光伏廢水處理系統(tǒng)及處理方法中，采用混凝沉淀池對廢水進(jìn)行處理，避免廢水中殘余污泥包裹著有機(jī)污染物，使臭氧不能直接與有機(jī)污染物接觸，導(dǎo)致臭氧無效分解的情況發(fā)生，為后續(xù)臭氧氧化工藝段做好準(zhǔn)備，以提高后續(xù)臭氧氧化工藝段的去除效果和去除效率；

（4）本發(fā)明為了能夠使臭氧高級氧化工藝得到處理充分利用，根據(jù)廢水特點(diǎn)，合理設(shè)置反應(yīng)工藝段，在二級臭氧催化高級氧化池前設(shè)置臭氧單獨(dú)氧化的一級臭氧高級氧化池，在考慮經(jīng)濟(jì)成本的同時(shí)，利用臭氧自身的強(qiáng)氧化性將廢水中臭氧容易降解的有機(jī)污染物進(jìn)行去除，降低部分COD的同時(shí)，形成該類廢水特定的臭氧氧化過程的中間產(chǎn)物：芳香醛基化合物、醛、酮、醇等，為第二段臭氧高級催化氧化過程提供了高級氧化過程前驅(qū)物，可確保二級臭氧催化高級氧化池中的針對該類污染物的特異性催化劑得到充分利用，產(chǎn)生大量羥基自由基進(jìn)行高效降解，去除臭氧所不能降解的小分子醛、酮、酸等有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)廢水的深度處理；三級臭氧催化高級氧化池的設(shè)置主要是拓寬有機(jī)污染物的降解類型范圍，預(yù)防匯入其它類型廢水，使整條工藝路線具有抗沖擊的能力，確保最終出水質(zhì)量的穩(wěn)定。

（發(fā)明人：戰(zhàn)樹巖;賈振睿;柯俊;范愷峰）