申請(qǐng)日2014.10.16

　　公開(公告)日2015.03.25

　　IPC分類號(hào)C02F11/10; C10G1/00

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種含油污泥低溫催化熱解方法，將亞硝酸鈉、氯化銨、鈦硅介孔分子篩與含油污泥同時(shí)加入熱解反應(yīng)器中，利用亞硝酸鈉、氯化銨在反應(yīng)初期(200℃以前)與含油污泥中的水反應(yīng)生成氮?dú)�，從而�?duì)反應(yīng)過程的安全起到保障作用，同時(shí)以鈦硅介孔分子篩為催化劑，利用催化劑的介孔孔徑，污泥中的重油分子可以進(jìn)入到孔道內(nèi)并與孔表面充分接觸，增大催化接觸面積，提高催化效果，使催化熱解后油的回收率達(dá)到44%～50%左右。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種含油污泥低溫催化熱解方法，其特征在于：將亞硝酸鈉、氯化銨按質(zhì) 量比為1:1～1.2混合，所得混合物與鈦硅介孔分子篩按質(zhì)量比為1:1～3混合均勻 后，用制粒機(jī)將其制成直徑為5～30mm、密度為1.2～2.0g/cm3的顆粒，然后將所 得顆粒與含油污泥按質(zhì)量比為1:50～300加入熱解反應(yīng)器中，在450～500℃下熱 解2～3小時(shí)。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含油污泥低溫催化熱解方法，其特征在于：所述的 鈦硅介孔分子篩中TiO2與SiO2的質(zhì)量比為1:1.5～6。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含油污泥低溫催化熱解方法，其特征在于：所述的 鈦硅介孔分子篩中TiO2與SiO2的質(zhì)量比為1:2～4。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的含油污泥低溫催化熱解方法，其特征在 于：所述的鈦硅介孔分子篩為鈦硅介孔分子篩TiO2/MCM-41或鈦硅介孔分子篩 TiO2/SBA-15。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含油污泥低溫催化熱解方法，其特征在于：所述的 鈦硅介孔分子篩的制備方法為：將冰乙酸的無水乙醇溶液加入到鈦酸丁酯的無水乙 醇溶液中，然后向此混合溶液中加入預(yù)先在80℃～100℃下干燥的介孔分子篩，攪 拌反應(yīng)30～60分鐘，加入去離子水，所述的冰乙酸與鈦酸丁酯的質(zhì)量比為1:2～5， 去離子水與鈦酸丁酯的質(zhì)量比為1:2～4，攪拌12～48小時(shí)，得到初始凝膠，將初 始凝膠在100℃～120℃下干燥12～24小時(shí)，然后在450℃～550℃下焙燒2～5小 時(shí)，得到鈦硅介孔分子篩。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含油污泥低溫催化熱解方法，其特征在于：將所得 顆粒與含油污泥按質(zhì)量比為1:50～150加入熱解反應(yīng)器中，在450～500℃下熱解 2～3小時(shí)。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含油污泥低溫催化熱解方法，其特征在于：所述的 含油污泥含水率為40%～80%、含油率為5%～40%。

　　說明書

　　一種含油污泥低溫催化熱解方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于油泥處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含油污泥低溫催化熱解方法。

　　背景技術(shù)

　　目前，含油污泥多采用熱解處理方法進(jìn)行資源化處理，是在無氧或缺氧的條件 下將污泥加熱到一定溫度，使污泥中的烴等有機(jī)成分發(fā)生熱裂解，將污泥轉(zhuǎn)變?yōu)槿?種相態(tài)產(chǎn)物的過程。熱解過程由于加料時(shí)部分氧氣的進(jìn)入，有可能在熱解反應(yīng)器中 與熱解過程產(chǎn)生的低分子烴蒸氣、一氧化碳、氫氣等達(dá)到其爆炸極限。因此為了確 保熱解處理過程的穩(wěn)定運(yùn)行，一般都采取不同的方法阻止氧氣進(jìn)入或通入惰性氣體 對(duì)其進(jìn)行保護(hù)。

　　CN103160310A公開了一種油砂、油泥等低溫干餾設(shè)備及方法，干餾設(shè)備為回 轉(zhuǎn)干餾爐，干餾設(shè)備的進(jìn)料口及出料口均設(shè)有鎖氣裝置，防止氧氣等進(jìn)入干餾裝置， 同時(shí)防止熱解氣外泄。

　　CN1743415公開了一種污水污泥催化熱解制取液體燃料的裝置及其應(yīng)用方法， 其所加入的催化劑為重金屬硝酸鹽，熱解終溫為500～600℃，其中反應(yīng)器內(nèi)的保護(hù) 氣為氮?dú)馇彝ㄟ^氮?dú)馄刻峁��?/P>

　　CN101759339B公開了一種油田罐底油泥資源化處理方法，該方法中先將罐底 含油污泥進(jìn)行松散化改性，而后對(duì)其進(jìn)行熱解，熱解溫度為500～550℃。但該方法 并未說明如何實(shí)現(xiàn)無氧條件。

　　目前，國內(nèi)現(xiàn)有的含油污泥熱解處理中都采用氮?dú)馄繛闅庠催M(jìn)行熱解過程的保 護(hù)。且在熱解過程中即使有催化劑的加入，所加催化劑一般為金屬氧化物或者為重 金屬硝酸鹽等，這樣會(huì)在污泥處理處置的同時(shí)又引入了新的重金屬污染。因此，開 發(fā)一種新的含油污泥低溫催化熱解方法是十分必要的。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含油污泥低溫催化熱解方法。

　　解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：將亞硝酸鈉、氯化銨按質(zhì)量比為1:1～ 1.2混合，所得混合物與鈦硅介孔分子篩按質(zhì)量比為1:1～3混合均勻后，用制粒機(jī) 將其制成直徑為5～30mm、密度為1.2～2.0g/cm3的顆粒，然后將所得顆粒與含油 污泥按質(zhì)量比為1:50～300加入熱解反應(yīng)器中，在450～500℃下熱解2～3小時(shí)。

　　上述的鈦硅介孔分子篩中TiO2與SiO2的質(zhì)量比為1:1.5～6，優(yōu)選為1:2～4。

　　上述的鈦硅介孔分子篩具體可以選擇鈦硅介孔分子篩TiO2/MCM-41或鈦硅介 孔分子篩TiO2/SBA-15。

　　上述的鈦硅介孔分子篩采用溶膠凝膠法制備而成，具體制備方法如下：

　　將冰乙酸的無水乙醇溶液加入到鈦酸丁酯的無水乙醇溶液中，然后向此混合溶 液中加入預(yù)先在80℃～100℃下干燥的介孔分子篩，攪拌反應(yīng)30～60分鐘，加入去 離子水，所述的冰乙酸與鈦酸丁酯的質(zhì)量比為1:2～5，去離子水與鈦酸丁酯的質(zhì)量 比為1:2～4，攪拌12～48小時(shí)，得到初始凝膠，將初始凝膠在100℃～120℃下干 燥12～24小時(shí)，然后在450℃～550℃下焙燒2～5小時(shí)，得到鈦硅介孔分子篩。

　　本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選將所得顆粒與含油污泥按質(zhì)量比為1:50～150加入熱解反應(yīng) 器中，在450～500℃下熱解2～3小時(shí)。

　　本發(fā)明的含油污泥可以是油田大罐沉降污泥、煉廠大罐沉降污泥及油污染土壤 等含油污泥，含油污泥的含水率為40%～80%、含油率為5%～40%。

　　本發(fā)明利用亞硝酸鈉、氯化銨在反應(yīng)初期(200℃以前)與含油污泥中的水反 應(yīng)生成氮?dú)�，從而�?duì)反應(yīng)過程的安全起到保障作用，這樣就避免了在熱解過程中要 用氮?dú)馄繛闅庠催M(jìn)行惰性氛圍保護(hù)的麻煩;同時(shí)以鈦硅介孔分子篩為催化劑，利用 催化劑的介孔孔徑，污泥中的重油分子可以進(jìn)入到孔道內(nèi)并與孔表面充分接觸，增 大催化接觸面積，提高催化效果，使催化熱解后油的回收率達(dá)到44%～50%左右。

　　具體實(shí)施方式

　　下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些 實(shí)施例。

　　實(shí)施例1

　　將亞硝酸鈉、氯化銨按質(zhì)量比為1:1混合均勻，所得混合物與鈦硅介孔分子篩 TiO2/MCM-41按質(zhì)量比為1:1混合均勻后，用制粒機(jī)將其制成直徑為5mm、密度 為2.0g/cm3的顆粒，將所得顆粒與含油污泥(含水率為80%、含油率為40%)按質(zhì) 量比為1:50加入熱解反應(yīng)器中，攪拌均勻，然后以8℃/分鐘的升溫速率升溫至 500℃，恒溫?zé)峤?小時(shí)，油的回收率為49.5%。

　　本實(shí)施例的鈦硅介孔分子篩TiO2/MCM-41中TiO2與SiO2的質(zhì)量比為1:1.6，其 制備方法為：在攪拌條件下，將冰乙酸(0.63g)的無水乙醇(6mL)溶液加入到 鈦酸丁酯(2.5g)的無水乙醇(9mL)溶液中，然后向此混合溶液中加入1g預(yù)先 在80℃下干燥好的介孔分子篩MCM-41，攪拌反應(yīng)40分鐘，加入0.25g去離子水， 攪拌24小時(shí)，得到初始凝膠，將初始凝膠在100℃下干燥24小時(shí)，然后在500℃ 下焙燒3小時(shí)，得到鈦硅介孔分子篩TiO2/MCM-41。

　　實(shí)施例2

　　將亞硝酸鈉、氯化銨按質(zhì)量比為1:1.05混合均勻，所得混合物與鈦硅介孔分子 篩TiO2/MCM-41按質(zhì)量比為1:1.5混合均勻后，用制粒機(jī)將其制成直徑為15mm、 密度為1.2g/cm3的顆粒，將該顆粒與含油污泥(含水率為70%、含油率為35%)按 質(zhì)量比為1:80加入熱解反應(yīng)器中，攪拌均勻，然后以8℃/分鐘的升溫速率升溫至 480℃，恒溫?zé)峤?小時(shí)，油的回收率為48.2%。

　　本實(shí)施例的鈦硅介孔分子篩TiO2/MCM-41中TiO2與SiO2的質(zhì)量比為1:1.5，其 制備方法與實(shí)施例1相同。

　　實(shí)施例3

　　將亞硝酸鈉、氯化銨按質(zhì)量比為1:1.1混合均勻，所得混合物與鈦硅介孔分子 篩TiO2/MCM-41按質(zhì)量比為1:1.25混合均勻后，用制粒機(jī)將其制成直徑為30mm、 密度為1.5g/cm3的顆粒，將該顆粒與含油污泥(含水率為75%、含油率為30%)按 質(zhì)量比為1:120加入熱解反應(yīng)器中，攪拌均勻，然后以10℃/分鐘的升溫速率升溫 至450℃，恒溫?zé)峤?小時(shí)，油的回收率為47.9%。

　　本實(shí)施例的鈦硅介孔分子篩TiO2/MCM-41中TiO2與SiO2的質(zhì)量比為1:2，其制 備方法與實(shí)施例1相同。

　　實(shí)施例4

　　將亞硝酸鈉、氯化銨按質(zhì)量比為1:1.1混合均勻，所得混合物與鈦硅介孔分子 篩TiO2/MCM-41按質(zhì)量比為1:2.5混合均勻后，用制粒機(jī)將其制成直徑為50mm、 密度為1.5g/cm3的顆粒，將該顆粒與含油<A style="TEXT-DECORATION: none" href="http://m.northcarolinalenders.com/"><FONT
color=#000000>污泥</FONT></A>(含水率為75%、含油率為40%)按 質(zhì)量比為1:150加入熱解反應(yīng)器中，攪拌均勻，然后以8℃/分鐘的升溫速率升溫至 500℃，恒溫?zé)峤?小時(shí)，油的回收率為50.2%。

　　本實(shí)施例的鈦硅介孔分子篩TiO2/MCM-41中TiO2與SiO2的質(zhì)量比為1:4，其制 備方法與實(shí)施例1相同。

　　實(shí)施例5

　　將亞硝酸鈉、氯化銨按質(zhì)量比為1:1.2混合均勻，所得混合物與鈦硅介孔分子 篩TiO2/MCM-41按質(zhì)量比為1:3混合均勻后，用制粒機(jī)將其制成直徑為10mm、密 度為2.0g/cm3的顆粒，將該顆粒與含油污泥(含水率為70%、含油率為35%)按質(zhì) 量比為1:200加入熱解反應(yīng)器中，攪拌均勻，然后以8℃/分鐘的升溫速率升溫至 480℃，恒溫?zé)峤?小時(shí)，油的回收率為48.2%。

　　本實(shí)施例的鈦硅介孔分子篩TiO2/MCM-41中TiO2與SiO2的質(zhì)量比為1:5，其制 備方法與實(shí)施例1相同。

　　實(shí)施例6

　　將亞硝酸鈉、氯化銨按質(zhì)量比為1:1.2混合均勻，所得混合物與鈦硅介孔分子 篩TiO2/MCM-41按質(zhì)量比為1:1混合均勻后，用制粒機(jī)將其制成直徑為5mm、密 度為1.2g/cm3的顆粒，將該顆粒與含油污泥(含水率為80%、含油率為15%)按質(zhì) 量比為1:300加入熱解反應(yīng)器中，攪拌均勻，然后以10℃/分鐘的升溫速率升溫至 500℃，恒溫?zé)峤?小時(shí)，油的回收率為44.2%。

　　本實(shí)施例的鈦硅介孔分子篩TiO2/MCM-41中TiO2與SiO2的質(zhì)量比為1:6，其制 備方法與實(shí)施例1相同。

　　實(shí)施例7

　　將亞硝酸鈉、氯化銨按質(zhì)量比為1:1.2混合均勻，所得混合物與鈦硅介孔分子 篩TiO2/SBA-15按質(zhì)量比為1:1混合均勻后，用制粒機(jī)將其制成直徑為5mm、密度 為1.2g/cm3的顆粒，將該顆粒與含油污泥(含水率為80%、含油率為15%)按質(zhì)量 比為1:300加入熱解反應(yīng)器中，攪拌均勻，然后以10℃/分鐘的升溫速率升溫至 500℃，恒溫?zé)峤?小時(shí)，油的回收率為43.8%。

　　本實(shí)施例的鈦硅介孔分子篩TiO2/SBA-15中TiO2與SiO2的質(zhì)量比為1:4，其制備 方法與實(shí)施例1相同。