申請(qǐng)日2014.11.04

　　公開(公告)日2015.02.18

　　IPC分類號(hào)C22B7/04; C22B59/00; C01F11/46; C07C55/07; C07C51/43; C07C55/06; C07C51/42

　　摘要

　　本發(fā)明涉及廢渣綜合回收利用技術(shù)，特別是一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法。本發(fā)明包括以下步驟：A、稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化;B、自然冷卻結(jié)晶;C、溶解分離;D、蒸發(fā)結(jié)晶。其可綜合回收稀土草酸廢水中和渣中各種資源，使廢渣幾乎完全綜合回收利用，草酸回收率可達(dá)99%以上，稀土回收率可達(dá)45%以上，減少環(huán)境污染，同時(shí)回收利用成本低，經(jīng)濟(jì)效益高。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其特征是：包括以下步驟：

　　A、稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化：硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的2.2—2.6 倍，且初始質(zhì)量濃度為30—40%，沉淀轉(zhuǎn)化溫度75℃—85℃，沉淀轉(zhuǎn)化時(shí)間50—80min，攪 拌轉(zhuǎn)速600r/min，沉淀轉(zhuǎn)化結(jié)束,用98%的濃硫酸補(bǔ)充硫酸質(zhì)量濃度2.5%—10%后趁熱分離沉 淀與溶液，沉淀經(jīng)水洗后進(jìn)行干燥得硫酸鈣，分離液送結(jié)晶罐進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶;

　　B、自然冷卻結(jié)晶：自然冷卻結(jié)晶時(shí)間3h—4h，結(jié)晶后與溶液分離，結(jié)晶物用飽和草酸 溶液清洗后送下一溶解分離步驟;

　　C、溶解分離：用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比為3/1—4/1ml/g，將不溶 物與溶液分離，不溶物用水洗后進(jìn)行干燥得草酸稀土，分離液送下一蒸發(fā)結(jié)晶步驟;

　　D、蒸發(fā)結(jié)晶：將用100%的乙醇溶液溶解分離液在60℃—80℃進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶物為 草酸。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其特征是：自 然冷卻結(jié)晶步驟中的清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟配制硫酸溶 液。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其特征是：蒸 發(fā)結(jié)晶步驟中的蒸發(fā)液乙醇返回溶解分離步驟使用。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其特征是：優(yōu) 選方案為:硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的2.4倍，且初始質(zhì)量濃度為35%，沉淀轉(zhuǎn) 化溫度80℃，沉淀轉(zhuǎn)化時(shí)間60min，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，沉淀轉(zhuǎn)化結(jié)束,用98%的濃硫酸補(bǔ)充 硫酸質(zhì)量濃度6%后趁熱分離沉淀與溶液，沉淀經(jīng)水洗后進(jìn)行干燥得硫酸鈣，分離液送結(jié)晶罐 進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶;自然冷卻結(jié)晶時(shí)間4h，結(jié)晶后與溶液分離，結(jié)晶物用飽和草酸溶液清洗 后送下一溶解分離步驟，清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟配制硫 酸溶液;用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比為4/1ml/g，將不溶物與溶液分離， 不溶物用水洗后進(jìn)行干燥得草酸稀土，分離液送下一蒸發(fā)結(jié)晶步驟;將用100%的乙醇溶液溶 解分離液在60℃進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶物為草酸，蒸發(fā)液乙醇返回溶解分離步驟使用。

　　說(shuō)明書

　　一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及廢渣綜合回收利用技術(shù)，特別是一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方 法。

　　背景技術(shù)

　　稀土是稀缺資源，我國(guó)是稀土資源最豐富的國(guó)家，稀土資源探明儲(chǔ)量約為3,600萬(wàn)噸，占 據(jù)全球稀土儲(chǔ)量的36%。同時(shí)，我國(guó)也是世界第一大稀土生產(chǎn)國(guó)、出口國(guó)和消費(fèi)國(guó)。稀土行業(yè) 為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，稀土元素獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的磁、光、電 等特性。人們利用稀土元素的特殊性質(zhì)開發(fā)出了一系列性能優(yōu)越的稀土功能材料，被廣泛應(yīng) 用于冶金機(jī)械、石油化工、電子信息、能源交通、國(guó)防軍工和高新材料等13個(gè)領(lǐng)域的40多個(gè) 行業(yè)。在當(dāng)今世界,幾乎每3～5年人們就會(huì)發(fā)現(xiàn)稀土的一種新用途，每4項(xiàng)新技術(shù)中就有l(wèi)項(xiàng)與 稀土有關(guān)，稀土中的鏑、鋱、釔等元素還是制造尖端武器必不可少的原料。因此，稀土對(duì)于 國(guó)家而言是一種非常重要的戰(zhàn)略物資。

　　在2010年以前，我國(guó)有相當(dāng)數(shù)量的稀土生產(chǎn)企業(yè)采用氨水皂化工藝分離稀土，但分離后 的產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，產(chǎn)生的氨氮廢水處理較難解決;用碳銨沉淀法分離稀土，其收率不足90%; 而使用草酸沉淀法分離稀土，收率可達(dá)99.5%以上，且產(chǎn)生的雜質(zhì)也很少，在環(huán)境治理上也有 明顯優(yōu)勢(shì)，另外非常重要的一點(diǎn)是：由于草酸沉淀工藝具有沉淀顆粒大、沉降迅速、陳化6-8 小時(shí)就能分離出草酸稀土，以及產(chǎn)品純度高、便于生產(chǎn)操作等優(yōu)點(diǎn)，雖然草酸昂貴，占選礦 原材料成本的80%，但隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)部2011年2月份正式出臺(tái)《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB26451-2011)的實(shí)施，將促使稀土冶煉企業(yè)放棄傳統(tǒng)的碳氨提煉工藝而改用草酸提煉。

　　但稀土草酸沉淀工藝會(huì)產(chǎn)生高濃度的酸性廢水即稀土草酸廢水，廢水中殘留大量的對(duì)環(huán) 境造成危害的草酸，從而導(dǎo)致COD嚴(yán)重超標(biāo)。目前國(guó)內(nèi)處理該廢水主要有蒸餾濃縮法和石灰 中和法。蒸餾和濃縮時(shí)能耗高，處理運(yùn)行費(fèi)用高，回收的稀土、鹽酸及草酸等的價(jià)值與投入 的回收成本相比得不償失。目前國(guó)內(nèi)外稀土生產(chǎn)企業(yè)均已不采用此方法回收利用稀土草酸廢 水;石灰中和法是目前國(guó)內(nèi)外處理該廢水的主要方法，它可使此廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。此法操 作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低廉，但產(chǎn)生大量渣，廢渣以草酸鈣為主需進(jìn)行如干化、灼燒處理等妥善處理， 需要耗費(fèi)大量能源，否則不便儲(chǔ)運(yùn)并易造成二次污染，給環(huán)境治理很大壓力。現(xiàn)有從廢渣中 回收稀土元素，回收工藝需要經(jīng)過(guò)灼燒、脫鈣、酸溶等步驟，需要再次消耗大量能源和鹽酸 等化工原料，工藝路線較長(zhǎng)，回收成本相對(duì)較高，造成部分價(jià)值較低的稀土元素廢渣在經(jīng)濟(jì) 上不適宜回收利用。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是提供一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其可綜合回收稀土 草酸廢水中和渣中各種資源，使廢渣幾乎完全綜合回收利用，減少環(huán)境污染，同時(shí)回收利用 成本低，經(jīng)濟(jì)效益高。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案：一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，包括以下步驟：

　　A、稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化：硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的2.2—2.6 倍，且初始質(zhì)量濃度為30—40%，沉淀轉(zhuǎn)化溫度75℃—85℃，沉淀轉(zhuǎn)化時(shí)間50—80min，攪 拌轉(zhuǎn)速600r/min，沉淀轉(zhuǎn)化結(jié)束,用98%的濃硫酸補(bǔ)充硫酸質(zhì)量濃度2.5%—10%后趁熱分離沉 淀與溶液，沉淀經(jīng)水洗后進(jìn)行干燥得硫酸鈣，分離液送結(jié)晶罐進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶;

　　B、自然冷卻結(jié)晶：自然冷卻結(jié)晶時(shí)間3h—4h，結(jié)晶后與溶液分離，結(jié)晶物用飽和草酸 溶液清洗后送下一溶解分離步驟，清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步 驟配制硫酸溶液;

　　C、溶解分離：用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比為3/1—4/1ml/g，將不溶 物與溶液分離，不溶物用水洗后進(jìn)行干燥得草酸稀土，分離液送下一蒸發(fā)結(jié)晶步驟;

　　D、蒸發(fā)結(jié)晶：將用100%的乙醇溶液溶解分離液在60℃—80℃進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶物為 草酸，蒸發(fā)液乙醇返回溶解分離步驟使用。

　　最佳工藝條件為:硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的2.4倍，且初始質(zhì)量濃度為 35%，沉淀轉(zhuǎn)化溫度80℃，沉淀轉(zhuǎn)化時(shí)間60min，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，沉淀轉(zhuǎn)化結(jié)束,用98% 的濃硫酸補(bǔ)充硫酸質(zhì)量濃度6%后趁熱分離沉淀與溶液，沉淀經(jīng)水洗后進(jìn)行干燥得硫酸鈣，分 離液送結(jié)晶罐進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶;自然冷卻結(jié)晶時(shí)間4h，結(jié)晶后與溶液分離，結(jié)晶物用飽和 草酸溶液清洗后送下一溶解分離步驟，清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn) 化步驟配制硫酸溶液;用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比為4/1ml/g，將不溶物 與溶液分離，不溶物用水洗后進(jìn)行干燥得草酸稀土，分離液送下一蒸發(fā)結(jié)晶步驟;將用100% 的乙醇溶液溶解分離液在60℃進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶物為草酸，蒸發(fā)液乙醇返回溶解分離步驟 使用。

　　將稀土草酸廢水中和渣經(jīng)在硫酸溶液中沉淀轉(zhuǎn)化后，中和渣中主要化學(xué)成分鈣以硫酸鈣 沉淀形式轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上;而幾乎全部的草酸根、稀土、鐵和鋁等以離子形式轉(zhuǎn)化 至溶液中。將沉淀轉(zhuǎn)化產(chǎn)物硫酸鈣沉淀與溶液可趁熱分離，為保證一定溫度使分離過(guò)程中不 出現(xiàn)結(jié)晶物，用濃硫酸補(bǔ)充一定濃度硫酸，濃硫酸稀釋釋放的熱量可以彌補(bǔ)分離的熱量損失， 同時(shí)補(bǔ)充的硫酸濃度又有利于結(jié)晶物在沉淀轉(zhuǎn)化后溶液中的結(jié)晶，硫酸鈣沉淀經(jīng)水洗滌、干 燥后可作為石膏產(chǎn)品,沉淀轉(zhuǎn)化后溶液可進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶回收結(jié)晶物，因結(jié)晶物中主要是草 酸稀土和草酸，草酸回收率可達(dá)99%以上，稀土回收率可達(dá)45%以上，分離液可返回沉淀轉(zhuǎn)化 步驟;分離液返回沉淀轉(zhuǎn)化步驟，按沉淀轉(zhuǎn)化過(guò)程條件進(jìn)行沉淀轉(zhuǎn)化，鈣以硫酸鈣沉淀形式 轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)99%以上，得到的沉淀轉(zhuǎn)化后溶液如前進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶回收結(jié)晶物，草 酸回收率仍可達(dá)99%以上，稀土回收率可提高達(dá)95%以上.結(jié)晶物用乙醇溶解使溶解的草酸與 不溶的草酸稀土分離，稀土回收可達(dá)99%以上，乙醇溶解的分離液草酸溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶精制 草酸產(chǎn)品，草酸回收率可達(dá)99%以上，純度99.6%以上，回收的乙醇可返回溶解分離步驟使用。

　　上述稀土草酸廢水中和渣為任意一種用草酸沉淀稀土所產(chǎn)生的稀土草酸水石灰法中和 渣，包括稀土共沉物制備時(shí)所產(chǎn)生的稀土草酸廢水石灰法中和渣。

　　本發(fā)明不同于現(xiàn)有從廢渣中回收稀土元素工藝，無(wú)需經(jīng)過(guò)灼燒、脫鈣步驟，無(wú)需再次消 耗大量能源和鹽酸等化工原料,而且中和渣幾乎完全綜合回收利用;中和渣經(jīng)沉淀轉(zhuǎn)化，實(shí) 現(xiàn)中和渣中的鈣99%以上轉(zhuǎn)化成硫酸鈣和中和渣中草酸根，稀土和一些雜質(zhì)等完全溶出，通 過(guò)用98%濃硫酸補(bǔ)充硫酸濃度實(shí)現(xiàn)沉淀轉(zhuǎn)化產(chǎn)物硫酸鈣沉淀與溶液高效分離和自然冷卻結(jié)晶 物的高回收，自然冷卻結(jié)晶后清洗液與分離液混合返回沉淀轉(zhuǎn)化步驟，此返回操作可提高稀 土的回收率，回收率達(dá)95%以上，結(jié)晶物只需乙醇溶解即將草酸溶出實(shí)現(xiàn)與草酸稀土分離， 草酸乙醇溶液進(jìn)行蒸發(fā)重結(jié)晶溫度低，能耗少，可制得99.6%以上的草酸，乙醇99%以上回收 可返回蒸發(fā)重結(jié)晶循環(huán)使用。該工藝使稀土草酸廢水中和渣幾乎完全綜合回收利用，且原料 循環(huán)使用，硫酸消耗量為沉淀轉(zhuǎn)化量和少量操作損耗量，乙醇用量只為操作損耗量，工藝總 體耗原料少，耗能少，且不產(chǎn)生污染物，流程簡(jiǎn)約合理，運(yùn)行安全可靠，不僅解決了稀土草 酸廢水中和渣產(chǎn)生量大及處理等問(wèn)題，避免了環(huán)境污染，同時(shí)回收了草酸和草酸稀土，生產(chǎn) 產(chǎn)品石膏硫酸鈣，在廢棄物綜合利用的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

　　具體實(shí)施方式

　　本發(fā)明所指的稀土草酸廢水中和渣是指用草酸沉淀稀土所產(chǎn)生的稀土草酸廢水石灰中和 渣，包括稀土共沉物制備時(shí)所產(chǎn)生的稀土草酸廢水石灰中和渣。由于稀土草酸廢水水主要化 學(xué)成分：鹽酸，草酸及少量的草酸稀土和非稀土雜質(zhì)鐵鋁等，所以稀土草酸廢水石灰中和渣 中主要化學(xué)成分為：草酸鈣，氫氧化稀土,氫氧化鈣，氫氧化鐵，氫氧化鋁等。

　　實(shí)施例一：

　　稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟，硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的2.4倍， 且初始質(zhì)量濃度為35%，沉淀轉(zhuǎn)化溫度80℃，沉淀轉(zhuǎn)化時(shí)間60min,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min,沉淀 轉(zhuǎn)化結(jié)束,用98%的濃硫酸補(bǔ)充硫酸質(zhì)量濃度6%后趁熱分離沉淀與溶液，鈣以硫酸鈣沉淀形 式轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率為99.70%,而幾乎全部的草酸根、稀土、鐵和鋁等以離子形式轉(zhuǎn)化至溶液中。

　　自然冷卻結(jié)晶，將中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟中分離溶液進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶時(shí)間4h，草酸回收 率為99.30%，稀土回收率為45.21%。

　　溶解分離，用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比按ml/g為4/1,得含量99.90% 的草酸稀土，回收率99.90%

　　蒸發(fā)結(jié)晶，將用100%的乙醇溶液溶解分離液在60℃進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶,得精制草酸，草酸含 量達(dá)99.71%，草酸回收率達(dá)99.93%。

　　實(shí)施例二：

　　硫酸初始質(zhì)量濃度為30%,硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的2.6倍，沉淀轉(zhuǎn)化溫 度85℃，沉淀轉(zhuǎn)化時(shí)間80min,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min,沉淀轉(zhuǎn)化結(jié)束,用98%的濃硫酸補(bǔ)充硫酸質(zhì) 量濃度2.5%后趁熱分離沉淀與溶液，鈣以硫酸鈣沉淀形式轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率為98.70%,而幾乎全部 的草酸根、稀土、鐵和鋁等以離子形式轉(zhuǎn)化至溶液中。

　　自然冷卻結(jié)晶，將中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟中分離溶液進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶時(shí)間3h，草酸回收 率為97.53%，稀土回收率為40.35%。

　　溶解分離，用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比按ml/g為3/1,得含量99.83% 的草酸稀土，回收率99.86%

　　蒸發(fā)結(jié)晶，將用100%的乙醇溶液溶解分離液在80℃進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶,得精制草酸，草酸含 量達(dá)99.67%，草酸回收率達(dá)99.87%。

　　實(shí)施例三：

　　實(shí)施例一中自然冷卻結(jié)晶獲得的清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化 步驟配制硫酸溶液，硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的2.2倍，且初始質(zhì)量濃度為 40%，沉淀轉(zhuǎn)化溫度75℃，沉淀轉(zhuǎn)化時(shí)間50min,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min,沉淀轉(zhuǎn)化結(jié)束,用98%的 濃硫酸補(bǔ)充硫酸質(zhì)量濃度10%后趁熱分離沉淀與溶液，鈣以硫酸鈣沉淀形式轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率為 99.52%,而幾乎全部的草酸根、稀土、鐵和鋁等以離子形式轉(zhuǎn)化至溶液中。

　　自然冷卻結(jié)晶，將中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟中分離溶液進(jìn)行自然冷卻結(jié)晶時(shí)間3.5h，草酸回 收率為98.05%，稀土回收率為95.03%。

　　溶解分離，用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比按ml/g為3.5/1,得含量99.87% 的草酸稀土，回收率99.89%

　　蒸發(fā)結(jié)晶，將用100%的乙醇溶液溶解分離液在40℃進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶,得精制草酸，草酸含 量達(dá)99.73%，草酸回收率達(dá)99.10%。