申請日2014.04.22
公開(公告)日2014.07.30
IPC分類號C02F101/10; C02F9/06
摘要
一種處理含硒和/或碲廢水的方法，包括如下步驟：(1)含硒和/或碲廢水進入pH調節(jié)槽，調節(jié)pH至弱酸性或弱堿性;(2)步驟(1)調節(jié)pH后的廢水經(jīng)過濾器除去沉淀;(3)從步驟(2)過濾器出來的廢水進入電絮凝單元進行電絮凝反應，極板材料為鋁或鐵材質，電流密度為0.035～0.200A/cm2，溶液電導率為30～200ms/cm;(4)步驟(3)電絮凝后廢水進入沉淀槽沉淀。本發(fā)明主要解決傳統(tǒng)去除廢水中硒和/或碲方法的硒和/或碲去除率低，投資成本高，操作不穩(wěn)定，自動化程度低等問題，該工藝具有高效去除硒、碲的優(yōu)點，并且出水水質穩(wěn)定，投資及運行費用低、自動化程度高。
權利要求書
1.一種處理含硒和/或碲廢水的方法，包括如下步驟：
(1)含硒和/或碲廢水進入pH調節(jié)槽，調節(jié)pH至弱酸性或弱堿性;
(2)步驟(1)調節(jié)pH后的廢水經(jīng)過濾器除去沉淀;
(3)從步驟(2)過濾器出來的廢水進入電絮凝單元進行電絮凝反應，極 板材料為鋁或鐵材質，電流密度為0.035～0.200A/cm2，溶液電導率為30～200 ms/cm;
(4)步驟(3)電絮凝后廢水進入沉淀槽沉淀。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述廢水中硒和 碲的含量均為1～2000mg/L，廢水的pH為0～12。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中pH調節(jié) 至4-9。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)中電絮 凝的時間為0.5h以上。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(3)中電絮凝的時間 為1-3h。
6.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)中電絮 凝的溫度為15～50℃。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(3)中電絮凝的溫度 為20～40℃。
8.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)中電絮 凝的電流密度為0.043～0.172A/cm2，溶液電導率為50～150ms/cm。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟：
(1)含硒和/或碲廢水進入pH調節(jié)槽，調節(jié)pH至4～9;
(2)步驟(1)調節(jié)pH后的廢水經(jīng)過濾器除去沉淀;
(3)從步驟(2)過濾器出來的廢水進入電絮凝單元進行電絮凝反應，極 板材料為鋁或鐵材質，電流密度為0.043～0.172A/cm2，溶液電導率為50～150 ms/cm，反應溫度為20～40℃;
(4)步驟(3)電絮凝后廢水進入沉淀槽沉淀。
說明書
一種含硒和/或碲廢水的處理方法
技術領域
本發(fā)明屬于水處理領域，尤其涉及一種含硒和/或碲廢水的處理方法。
背景技術
含硒和/或碲廢水的排放會對對環(huán)境造成污染并危害人體健康。因此，需要 將含硒和/或碲的廢水處理后再進行排放。傳統(tǒng)去除廢水中硒的方法主要有生物 法和物化法。
生物除硒法主要是用土壤和底泥作為接種體，來自這兩種接種體的細菌多 數(shù)都能將廢水中硒酸鹽或亞硒酸鹽中的硒還原。采用厭氧生物處理將可溶性硒 還原為單質硒，硒酸根離子和亞硒酸根離子都能通過還原為單質硒而去除。對 于濃度較低的含硒廢水，經(jīng)過厭氧生物反應能使硒濃度降到限值以下，然而， 對于硒濃度相當高的廢水或硒濃度存在變化的廢水，由于負荷變化等原因會使 得生物處理變得不穩(wěn)定，處理過程也難以保持穩(wěn)定，硒濃度很難始終保持在允 許值以下。慢砂過濾是生物還原處理的一種方法，其主要是通過濾料表層的細 菌將硒酸鹽還原為元素硒，由于元素硒難溶于水，被濾料層截留而從水中去除。 P.L.Carlo等人(Carlo,P.L.,etal,Removal of selenium from water by slow and filtration,Water science and Technology,Vol.26,no9～11,pp2137～2140, 1992)1992年進行了實驗研究，結果表明慢砂過濾法的最大硒去除率能達到 74%～97%。但慢砂過濾的工藝處理構筑面積大。
物化除硒的方法有化學沉淀、鐵離子的催化還原、離子交換和改性吸附劑 吸附技術。
如果硒以亞硒酸根離子(SeO32-)形式存在，向含硒廢水中加入諸如鎂鹽、 鋅鹽、三價鐵鹽等金屬鹽，亞硒酸根離子很容易形成不溶性硒化物。但若硒以 硒酸根離子(SeO42-)形式存在，化學沉淀法的硒去除率則很有限，需向含硒廢 水中加入亞鐵鹽，通過Fe2+的還原作用將水中的可溶性硒還原為不溶性單質硒。 同時，水中產生的絮狀氫氧化物也可使可溶性硒發(fā)生化合、分解等反應，從而 形成不溶性物質而被去除。然而，這種方法需使用大量的亞鐵鹽，會產生大量 污泥，影響廢水處理成本。
US3933635公開了一種從酸性工藝廢水中去除亞硒酸根離子的處理方法。 該方法將pH為1.0～4.0的酸性工藝廢水，在85℃～250℃下與一種金屬還原劑 反應，經(jīng)過足夠長的時間，亞硒酸被還原成不溶性的單質硒。最佳溫度范圍是 50℃～70℃，還原劑可以是粉狀、片狀、顆粒狀、絲狀等形態(tài)的鋁、鐵或鋅， 其中首選的是鋅粉。但是當污染物以硒酸鹽(SeO42-)形式存在時，硒的去除率 非常有限。研究表明，對于濃度為0.03～10mg/L的硒酸鹽廢水，采用傳統(tǒng)化學 沉淀法的除硒率<10%，這時一般通過離子交換或反滲透法來處理。US4405464 公開了一種用金屬離子將水中硒酸鹽以化學沉淀的方式去除的方法，這種方法 還能去除大部分亞硒酸鹽，所以這種方法比離子交換或反滲透法更經(jīng)濟、更有 吸引力。然而，該方法不適用于pH>6.0的廢水，當廢水為堿性或中性時，就 需用鹽酸、硫酸進行酸化。
離子交換法是利用離子交換樹脂與水充分接觸，從而有選擇的吸收除去水 中的硒。該方法的關鍵在于尋找一種適用的交換樹脂，目前，201×7強堿陰樹 脂，DowexⅡ強堿陰離子交換樹脂及DiaionWA-20弱堿陰離子交換樹脂處理含 硒廢水有較好的效果。據(jù)報道，張曉瑞等(張曉瑞，王琳，朱友利，離子交換法 除硒(Ⅵ)影響因素研究，科學技術與工程，2011，11(15):3592～3599)研究了 離子交換法去除原水中六價硒的效果并對其影響因素進行了探討。研究結果表 明，采用201×7強堿性陰離子交換樹脂去除原水中硒(Ⅵ)，當原水硒(Ⅵ)濃度 為1000μg/L時，硒(Ⅵ)的去除率可達95%以上。采用離子交換法除硒(Ⅵ)效果 好，方法操作簡便、實用性強。同時研究得出201×7強堿性陰離子交換樹脂去 除原水中六價硒最佳實驗條件是：樹脂的投加量為4g/L，溶液的pH值在6～12 之間，溶液溫度在(10～30)℃，攪拌時間在1h以上，硒(Ⅵ)的去除率高;而原 水濁度對硒(Ⅵ)的去除效果無明顯影響。離子交換法處理技術相對成熟，效果穩(wěn) 定性高、去除率高、樹脂容易再生。但是當水中存在有對環(huán)境無害的其他離子 時，這些離子會浪費離子交換樹脂的交換容量，從而使成本變高。
改性吸附劑是在載體材料的表面通過化學反應涂上一層改性劑，從而改變 原濾料顆粒表面物理化學性質，以提高濾料的截污能力，乃至提高濾料對某些 特殊物質的吸附能力，改善出水水質。載體材料通常是普通石英砂或陶粒，也 可能是一些比表面積大的其他天然材料。1998年，Wen-hui等(Kuan,Wenhui,etal, Removal of Se(IV)and Se(VI)from water by aluminum-oxide-coateel sound,Water science and Technology,Vol.32,no3,pp915～923,1998)在各種pH條件下，用1M AlCl3溶液在70℃時涂于石英砂表面，老化兩天。然后制備好的氧化鋁涂層砂(粒 經(jīng)為0.84-0.71mm)，進行四價或六價硒的去除試驗，Se(IV)和Se(VI)去除隨pH 的減少而增加，但對Se(IV)的去除明顯地比Se(VI)的去除率高。改性吸附劑吸 附去除硒的效率達80%以上，涂層比較方便，但改性吸附劑的制備條件受到限 制。
傳統(tǒng)去除廢水中碲的方法主要為物化法，比較成熟的物化法主要有化學沉 淀和鐵離子還原兩種。廢水中的碲的存在形式主要為亞碲酸鹽和碲酸鹽，通過 向含碲廢水中加入諸如鎂鹽、鋅鹽、三價鐵鹽等金屬鹽，亞碲酸根離子和碲酸 根離子均很容易形成不溶性硒化物而被去除。有報道向碲含量為1300mg/L的含 碲廢水中加入氯化鐵三價鐵鹽除碲，三價鐵鹽投加量為0.5～2g/L，碲去除率最 高可達到99%以上。但是該方法的鐵鹽投加成本較高，另外除碲后的溶液濁度 增大，會二次影響出水水質。同時有報道向碲含量為1300mg/L的含碲廢水中加 入硫酸亞鐵鹽除碲，硫酸亞鐵投加量為1～2g/L，碲去除率最高也可達到99% 以上。但是該方法的鐵鹽投加成本同樣較高，另外除碲后的溶液濁度也會增大， 從而影響出水水質。
化學沉淀法或離子交換法無論對于除硒還是除碲的化學藥劑投資成本都較 高，另外其均不能實現(xiàn)穩(wěn)定操作，沉淀劑投加量的波動會隨時影響出水水質。 因此，隨著工業(yè)生產過程對投資成本和自動化穩(wěn)定操作的要求越來越高，尋找 投資成本低和穩(wěn)定易自動化操作的除硒和/或碲的方法刻不容緩。
發(fā)明內容
為了解決傳統(tǒng)含硒和/或碲廢水處理方法的去除效率低、化學藥劑投資成本 高和不易實現(xiàn)自動化操作等問題，本發(fā)明提出一種去除效率高、投資及運行費 用低、可實現(xiàn)穩(wěn)定和自動化操作的含硒和/或碲廢水處理工藝。
為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種處理含硒和/或碲廢水的方法，包括如下步驟：
(1)含硒和/或碲廢水進入pH調節(jié)槽，調節(jié)pH至弱酸性或弱堿性;
調節(jié)pH的目的是為了保證廢水的pH值不至于過高或過低;若廢水的pH 值過低，一方面會對電絮凝設備造成損害，另一方面，酸性過強會大量浪費溶 液中不斷產生的OH-;電絮凝過程本身是一個溶液pH值不斷增大的過程，若廢 水的pH值過高，難免會造成OH-過剩而被浪費，同時也會對出水水質指標有較 大影響;優(yōu)選調節(jié)pH至4～9;
(2)步驟(1)調節(jié)pH后的廢水經(jīng)過濾器除去沉淀;此步目的是為了除 去步驟(1)中產生的沉淀，該過程中的過濾器能夠100%去除0.01μm及以上的 顆粒;
(3)從步驟(2)過濾器出來的廢水進入電絮凝單元進行電絮凝反應，極 板材料為鋁或鐵材質，電流密度為0.035～0.200A/cm2，例如為0.050A/cm2、 0.065A/cm2、0.095A/cm2、0.104A/cm2、0.120A/cm2、0.150A/cm2、0.166A/cm2、 0.185 A/cm2、0.192 A/cm2等，溶液電導率為30～200ms/cm，例如為45ms/cm、 56ms/cm、70ms/cm、90ms/cm、110ms/cm、140ms/cm、160ms/cm、175ms/cm、 190ms/cm等;
步驟(3)是去除廢水中硒和/或碲的主要過程。電絮凝極板材質為鐵或鋁， 鐵或鋁板在電流作用下不斷生成Fe3+或Al3+。電導率直接影響去除污染物的單 位耗電量，電導率越高，去除單位質量污染物的耗電量越小。若溶液電導率過 小，需向溶液中加入氯化鈉，氯化鈉加入量為2～5g/L。不過溶液的電導率也不 能過高，因為溶液電導率越高，溶液中的鹽含量就越高，出水的鹽含量就越高。 電流密度不僅決定絮凝劑的產生量，也決定著溶液中陽離子和氣泡的產生速率， 甚至影響到溶液的混合和電極間的傳質作用。電流密度過小會造成廢水中硒、 碲的去除速率過小，因而廢水所需停留時間就過長，電流密度過大會造成溶液 中陽離子大量聚集并過剩。
(4)步驟(3)電絮凝后廢水進入沉淀槽沉淀，此步的目的是除去電絮凝 后廢水中的污泥，沉淀污泥在沉淀槽底部沉積，并經(jīng)排泥閥門排出，上清液達 排放標準并從沉淀槽頂部出口流出排放。
本發(fā)明對硒和/或碲去除過程中的影響因素進行了研究，研究表明，廢水的 pH、電導率、電流密度是影響硒和/或碲去除速率和效果的主要因素。本發(fā)明通 過調節(jié)硒和/或碲廢水的pH和電導率到適宜范圍，并調節(jié)電絮凝過程中的電流 輸入密度為較適宜值，保持較合適的電絮凝反應速率并較高的硒和/或碲的去除 率。
上述步驟的工藝流程見附圖1。
作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明的方法，步驟(1)所述廢水中硒和碲的含量均 為1～2000mg/L，例如為3～20mg/L、15～100mg/L、50～500mg/L、800～1500mg/L、 500～1900mg/L、1300～1800mg/L等，廢水的pH為0～12，例如為1、3.5、5.2、 6.8、8.5、9.1、10.6、11.5等。本發(fā)明可以處理的廢水并沒有嚴格的要求，硒和 碲的含量可以在一個較大的范圍內，其pH值范圍也沒有嚴格的限制，因此， 本發(fā)明方法的適用范圍很廣。
作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明的方法，步驟(3)中電絮凝的時間為0.5h以 上，例如為0.8h、1.3h、1.7h、2.2h、2.9h、3.5h等，優(yōu)選為1-3h。絮凝的時間 的選擇應既可以充分的去除污染物又可以節(jié)約能源、保證效率。
作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明的方法，步驟(3)中電絮凝的溫度為15～50℃， 例如為18℃、23℃、28℃、32℃、36℃、41℃、47℃等，由于電絮凝過程本身 是一個溶液溫度不斷升高的過程，過高的溫度一方面會造成溶液揮發(fā)，另一方 面不利于電絮凝的安全操作。因此溶液的初始溫度不能太高。優(yōu)選為20～40℃。 作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明的方法，步驟(3)中電絮凝的電流密度為0.043～0.172 A/cm2，溶液電導率為50～150ms/cm。
本發(fā)明中的電絮凝工序是影響硒、碲去除效果的關鍵過程，其原理為可溶 性陽極在外加電場的作用下產生的陽離子在溶液中水解、聚合成一系列具有很 強的凝聚、吸附作用的多核羥基絡合物和氫氧化物，這些聚合物可將溶液中的 污染物吸附。同時，陰極產生的氫氣和氧氣的微小氣泡以及其他氣體具有良好 的黏附性能，在上浮過程中可將懸浮物帶到水面上從而使污染物得以去除。
作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明的方法，包括如下步驟：
(1)含硒和/或碲廢水進入pH調節(jié)槽，調節(jié)pH至4～9;
(2)步驟(1)調節(jié)pH后的廢水經(jīng)過濾器除去沉淀;
(3)從步驟(2)過濾器出來的廢水進入電絮凝單元進行電絮凝反應，極 板材料為鋁或鐵材質，電流密度為0.043～0.172A/cm2，溶液電導率為50～150 ms/cm，反應溫度為20～40℃;
(4)步驟(3)電絮凝后廢水進入沉淀槽沉淀。
和傳統(tǒng)技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明具有硒、碲去除效率高、投資和運行成本低的顯著特點，同時具有 操作穩(wěn)定、自動化程度高等優(yōu)點。
本發(fā)明不僅適用于含亞硒酸鹽或亞碲酸鹽的廢水，也適用于含硒酸鹽或碲 酸鹽的廢水。本發(fā)明的電絮凝過程中不但有氧化還原作用，又有絮凝吸附作用 和化學沉淀作用。當廢水中的硒和碲分別以亞硒酸鹽和亞碲酸鹽形式存在時， 亞硒酸根和亞碲酸根被還原為單質硒和碲，或和溶液中的鐵鹽或鎂鹽反應生成 難溶物而除去。若廢水中的硒和碲分別以硒酸鹽和碲酸鹽形式存在，由鐵或鋁 極板電解生成的陽離子與陰極產生的OH-結合并聚合生成的高活性絮凝基團起 關鍵作用，這些絮凝基團吸附能力很強，可將廢水中的硒酸根和碲酸根吸附除 去。同時，水分子電離產生的H+和OH-在電場驅動下定向遷移，并在陰極板和 陽極板表面分別析出氫氣和氧氣。這些新生成的氣泡直徑非常微小(氫氣泡約 為10～30μm，氧氣泡約為20～60μm)，并且捕獲雜質微粒的能力很高，其作為 載體在上浮過程中將水中的懸浮固體粘附帶出。
本發(fā)明中除石灰外無其他化學藥劑的加入，硒和碲的去除效果主要受輸入 電流密度的影響，這樣出水的水質指標就不會有較大波動，易實現(xiàn)穩(wěn)定和自動 化操作。
另外本發(fā)明的運營成本很低，電的消耗一般為0.8～1.2元/噸水，極板消耗 為0.02～0.04元/噸水。
